2.5h，自然冷却到室温制得改性硅 溶胶。
[0080] (2)将IOg苯乙稀、12g正十四烧、0.4g丙稀酸乙酯、0.2g十二硫醇及0.05g偶氮二异 丁腈配制成油相液，加入溶有0.3g乳化剂（SDS: OP-IO = 1:1)的100g水中，采用均质乳化机 乳化IOmin得到乳液。
[00811 (3)将乳液转入到250ml装有回流管、氮气进口、滴液漏斗及机械搅拌的四口烧瓶 内，先通氮气15min以除去体系中的氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至60°C，保持水浴 温度恒定条件下聚合反应45min后，滴加改性硅溶胶0.5g(固含量），继续反应5h，反应完毕 后自然冷却到室温制得纳米相变胶囊乳液。
[0082] (4)取合成乳液100g，加入74g乙醇及196g水，均匀混合得固含量为5%、乙醇含量 为20%的无机/有机壳层纳米相变胶囊蓄冷流体。
[0083] 实施例8
[0084] (1)在60°C恒温水浴条件下，将5ml异丙醇铝溶于30ml异丙醇中，滴加0.0 OSmol氨 水，反应0.5h后加入0.06g KH-570，继续反应2.5h，自然冷却到室温制得改性铝溶胶。
[0085] (2)将IOg苯乙烯、12g正十四烷、0.4g丙烯酸乙酯、0.2g十二硫醇及0.05g偶氮二异 丁腈配制成油相液，加入溶有0.3g乳化剂（SDS: 0P-10 = 1:1)的100g水中，采用均质乳化机 乳化IOmin得到乳液。
[0086] (3)将乳液转入到250ml装有回流管、氮气进口、滴液漏斗及机械搅拌的四口烧瓶 内，先通氮气15min以除去体系中的氧气，然后在回流管冷凝下，加热升温至60°C，保持水浴 温度恒定条件下聚合反应30min后，滴加改性铝溶胶0. Sg(固含量），继续反应5h，反应完毕 后自然冷却到室温制得纳米相变胶囊乳液。
[0087] (4)取合成乳液100g，加入46.25g乙醇及162.05g水，均匀混合得固含量为6%、乙 醇含量为15%的无机/有机壳层纳米相变胶囊蓄冷流体。
[0088] 本发明制备的纳米相变胶囊的性能介绍如下：
[0089] 对实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊材料结构进行表征，图1为三 种样品（固体胶囊）的粒径分布图；图2为其透射电镜TEM图；图3为其DSC曲线，图4为其热失 重曲线。
[0090] 如图1所示，实施例1，2制备的相变胶囊粒径与比较例相比略有增大。比较例有机 壳层纳米胶囊的平均粒径约为129.5nm。随着改性硅溶胶用量的增加，所制备的复合壳层相 变胶囊粒径增大。如实施例1制备的胶囊平均粒径约为151.3nm;而实施例2制备的胶囊约为 176.3nm〇
[0091] 图2为实施例2制备的纳米相变胶囊的TEM图，从图2可以看出，胶囊呈规则的球状， 分布较为均勾，粒径约在50nm左右。粒径分析的粒径（176.3nm)大于TEM的粒径，可能与蓄冷 流体加入乙二醇防冻剂稀释，增大粒子的水化作用有关。
[0092]图3曲线表明。实施例1、2样品的相变潜热(熔化焓）分别为83.23、88.85kJ/kg，与 比较例相变焓(81.32kJ/kg)对照，略有增大。改性金属氧化物的加入对胶囊的包覆率几乎 没有影响;但从其相转化过程看，它们有所区别;在升温融化过程，实施例1，实施例2由于壳 层导热系数较高，能将热量及时转移给芯材，加速了芯材的融化(吸热），因此其起始融化温 度与比较例相比较低，同样在降温过程，实施例1，实施例2的起始结晶温度(放热)与比较例 比较，结晶过程提前。上述结果间接证明，本发明制备的复合壳层具有较好的热传导性能。
[0093] 图4的热失重曲线表明，复合壳层中，由于含有金属氧化物，增加了实施例1，实施 例2的热稳定性，对比聚合物壳层(比较例)样品，其热稳定性增强。
[0094] 同样对实施例1、实施例2及比较例所制备的纳米相变胶囊蓄冷流体性能进行测 试。图5为三种样品(流体)导热系数;图6为其比热容；图7为其粘度;表1为实施例1，实施例2 的机械稳定测试。
[0095] 由图5可知，由于复合壳层中含有金属氧化物，增加了热传导性能，因此，实施例1， 实施例2的导热系数比同温度下的比较例高，并且实施例2大于实施例1，表明二氧化硅含量 增加，增加了其热传导性能；图6测试的比热容跟DSC测试的结果基本一致，在相变温度附 近，实施例1，实施例2的热容值高于比较例。由图7结果表明复合壳层蓄冷流体(实施例1，实 施例2)与单壳层（比较例）蓄冷流体(流体），它们的粘度均较低，其流动性能良好;表1实施 例1，实施例2测试结果表明，复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体，具有较好的机械稳定性。 [0096]表1复合壳层纳米相变蓄冷流体机械稳定性测试
[0097]
[0098] 综上所述，本发明方法制备的无机/有机复合壳层纳米胶囊具有粒径小、相变焓值 高及热稳定性好等特点，其流体具有较高导热性能、比热容及机械稳定性，可作为蓄冷空调 用相变蓄冷流体。
[0099] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法，其特征在于包括以下 制备步骤： (1) 将金属醇盐在醇溶剂及碱性催化下水解、缩合，然后用有机硅偶联剂改性，得到改 性金属氧化物溶胶； (2) 将苯乙烯单体、丙烯酸酯共聚单体、链转移剂、引发剂和烷烃芯材配成油相，加入到 由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成的复合乳化剂和去离子水配成的水相中，经均 质乳化得细乳液； (3) 步骤(2)所得细乳液除氧后升温至40~80°C进行原位细乳液聚合10~50min，然后 滴加改性金属氧化物溶胶，继续反应3~7h后自然冷却，得到复合壳层纳米相变胶囊乳液； (4) 往复合壳层纳米相变胶囊乳液中加入抗冻剂，并加水稀释，形成均匀悬浮液，得到 所述无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体。2. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:所述金属醇盐为^0104#构式的化合物，其中，Μ为价态为η的金属，R表示甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。3. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:所述的金属醇盐是指正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或异丙醇铝;所述的碱性催化是 指氨水催化。4. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:所述的有机硅偶联剂是指γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基 三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷;有机硅偶联剂的加入量为金属醇盐 质量的0.8%~1.5%。5. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:所述的丙烯酸酯共聚单体是指丙烯酸乙酯；丙烯酸酯共聚单体的加入量为苯 乙烯单体质量的4%;所述的链转移剂是指十二硫醇;所述的引发剂是指偶氮二异丁氰。6. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:所述的烷烃芯材是指熔点为5~10°C的烷烃，具体为十四烷或十五烷，以及十 四烷和十五烷中的至少一种与十六烷的共晶物;烷烃芯材的加入量为苯乙烯质量的90%~ 120%〇7. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:步骤(3)中所述改性金属氧化物溶胶在聚合反应20~40min后加入;所述改性 金属氧化物溶胶的加入量以固含量计算为苯乙烯单体质量的3%~8%。8. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:步骤(4)中所述加水稀释是指稀释至固含量为3~10%。9. 根据权利要求1所述的一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体的制备方法， 其特征在于:步骤(4)中所述的抗冻剂为甲醇、乙醇或乙二醇;抗冻剂的加入量为10wt%~ 25wt%。10. -种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体，其特征在于:通过权利要求1~9 任一项所述的方法制备得到。
【专利摘要】本发明属于相变蓄冷材料技术领域，公开了一种无机/有机复合壳层纳米相变胶囊蓄冷流体及制备方法。所述制备方法为：将金属醇盐经水解缩合和有机硅偶联剂改性，得到改性金属氧化物溶胶；将苯乙烯单体、丙烯酸酯共聚单体、链转移剂、引发剂和烷烃芯材配成油相，加入到乳化剂和去离子水配成的水相中，经均质乳化得细乳液；将其升温至40～80℃原位聚合10～50min后滴加改性金属氧化物溶胶，反应后得到复合壳层纳米相变胶囊乳液；往上述乳液中加入抗冻剂并加水稀释，得到产物。本发明以金属氧化物和有机高聚物复合为壳层，所得产物同时具有较高导热性能、比热容及机械稳定性，可作为蓄冷空调用相变蓄冷流体。
【IPC分类】C08K9/06, C08K3/36, C08F212/08, C08F2/30, C09K5/06, C08F2/26, C08F220/18
【公开号】CN105542051
【申请号】CN201510937692
【发明人】方玉堂, 付弯弯, 梁向晖, 汪双凤, 余慧敏, 谢鸿洲, 高学农, 张正国
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月15日