一种低黏度高热导率的导热绝缘塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低黏度高热导率的导热绝缘塑料及其制备方法，具体涉及一种含 化学键合石墨烯、碳纳米管导热填料的导热绝缘塑料及其制备方法，属于导热绝缘塑料制 备技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的进步，人们对导热材料的要求有了进一步的提高，质轻、易加工成 型，抗冲击，耐化学腐蚀，耐热疲劳、优良的电绝缘性能和化学稳定性等都是人们对导热材 料的新要求。相较于金属材料而言，高分子材料具有价格低廉、耐腐蚀、易成型、力学性能良 好的优点，同时能通过注塑的方式制成各种形状的产品且无须二次成型及表面处理，大大 降低了电子电器制品的成本。但高分子材料是热的不良导体，这大大限制了聚合物在导热 领域的应用，通过在塑料中添加各类填料是最常用的制备导热塑料的方法。
[0003] 选用金属，碳系填料是常用的导热填料，通过挤出造粒的方法可以制备具有导热 性能的复合材料。如专利CN 102746576A，CN 101469109B，CN 1605604都提及使用金属粉 末、金属纤维能制备具有高热导率的复合材料，专利C N 2 0 1 4 I 0 8 2 8 8 5 2 . X， CN201310251710.7，CN 1584140都提及采用碳材料制备导热材料。此类导热材料多具有较 高的热导率，但存在不绝缘的缺陷，大大限制了其使用范围。
[0004] 选用不导电的无机填料制备导热绝缘复合材料是常用的方法，常见的有各类金属 氧化物如氧化铝，氧化镍，氧化镁等，氮化物如氮化镁，氮化硼等，碳化物如碳化硼，碳化钛 等。专利CN 10735612B，CN 101558577B，CN 101899209B等均提及了使用此类无机填料制备 的导热绝缘塑料，但此类导热材料具有热导率较低，平均热导率低于2W/m · k;复合材料需 要在高填充量下才能实现导热，复合材料的流动性差，力学性能低的缺陷。
[0005] 为解决现有困难，科研人员采用了多种手段来改善导热绝缘塑料的性能。如专利 CN 101280108A中提及采用普通填料与长玻纤混杂制备高力学性能的导热材料，专利CN 1333801A介绍利用高的长径比碳纤维与低的长径比粉体填料按照一定比例进行混杂制备 导热材料。这些利用不同长径比的材料进行混杂的填充方法虽能在一定程度上改善复合材 料的力学性能，但对导热性能的影响有限。同时大量研究者力图使用石墨烯、碳纳米管等高 热导率的碳纳米材料改善复合材料的导热性能。碳纳米材料作为新兴的功能材料，其作为 导热填料的使用已被各类文献广泛报道，特别是在低填充量下，复合材料的热导率能得到 极大的提升而受到研究的关注。虽然此类导热塑料具有较高的热导率，但仍存在导电性高， 高填充量下力学性能不足，价格昂贵的缺点。为克服填充后带来的导电性问题，使用绝缘层 包覆或减少其用量避免导电网链的形成是目前主要的技术方法，如专利CN 201410048639.7提出使用二氧化硅表面包覆石墨烯，专利CN 201410825948.0提出使用氧 化镁晶须包覆石墨烯，以提高其绝缘性，但不可避免的是导热性的降低。专利CN 201410221717.9提及的导热绝缘塑料中仅添加2份的石墨烯，导热材料的热导率也不足，无 法最大限度的发挥碳纳米材料高热导率的特性，这一问题极大的限制了碳纳米材料在此领 域的技术应用。同时还需指出的是，添加碳纳米材料后，复合材料的流动性会显著降低，对 注塑、挤出等成型工艺有较大的影响。
[0006] 基于以上，采用金属，碳材料作为导热填料虽能实现塑料基复合材料的高导热性， 但无法克服非绝缘性带来的缺陷，大大限制了此类导热复合材料的应用范围；采用无机填 料作为导热填料，虽能实现电绝缘，但导热效果较差，力学性能不足。未来，开发一种能实现 高热导率的导热绝缘材料已成为发展的重要方向。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种含化学键合石墨烯、碳纳米管导热填料的导热绝缘塑料 及其制备方法，本发明既能获得具有高热导率的绝缘材料，同时能维持原有力学性能和流 动性，且制备工艺简单，对设备要求低，条件易控，成本低廉，适于工业化生产。
[0008] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下： 一种低黏度高热导率的导热绝缘塑料，由如下质量分数的组分制成:聚合物树脂100 份，无机粉末60~180份，化学键合的石墨稀、碳纳米管多臂导热填料15~30份，偶联剂1~3 份，润滑剂0.2~10份，抗氧剂0.1~0.2份。
[0009] 所述的聚合物树脂为尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)、尼龙46(PA46)、聚苯醚(PPO)、聚 苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一种。
[0010] 所述的无机粉末是金属氧化物、氮化物、碳化物中的一种或几种的混合物;其中所 述的金属氧化物是氧化铝(Al2O 3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)中的一种或几种的混合物； 所述的氮化物是氮化铝(A1N)、氮化硅(Si 3N4)、氮化硼(BN)中的一种或几种的混合物;所述 的碳化物是碳化硅(SiC)、碳化硼(B 4C)中的一种或几种的混合物;所述的无机粉体的平均 粒径在5~20μπι。
[0011] 所述的偶联剂是异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯、双（乙 酰丙酮）（乙氧基异丙氧基)钛酸酯、二（乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、二（乙酰乙酸乙酯)钛酸二 异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酸)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基）乙撑钛酸酯 中的一种。
[0012] 所述润滑剂是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、二硫化钼中的一种或几种的组合。
[0013] 所述抗氧剂是主抗氧剂和辅助抗氧剂的复配物，复配比例为1:1;其中主抗氧剂为 1010、1076、1024、3114、697、1098、245、Β215 中的一种，辅助抗氧剂为 168、626、PEPQ中的一 种。
[0014] 所述的化学键合的石墨烯/碳纳米管多臂导热填料为一种以氧化石墨烯为内核， 碳纳米管为外侧延伸物的多臂型导热填料。
[0015] 所述化学键合的石墨烯/碳纳米管多臂导热填料的制备方法，包括如下步骤： (1) 石墨烯微片、碳纳米管机械活化： 将价格低廉的石墨烯微片利用定温球磨技术，在酸液中直接剥离活化，碳纳米管则利 用高温球磨技术直接与偶联剂球磨反应，球磨后，用去离子水洗至中性，在80°C真空干燥12 小时，研磨形成断口定位活化的活性碳纳米管； (2) 多臂型导热填料的制备及纯化： 将断口定位活化的碳纳米管水解后获得带羟基的碳纳米管，并与表面带羧基的石墨烯 剥离片在二亚胺类物质作用下室温进行接枝反应2小时； (3)将制备的粉末在二甲苯中回流，并过滤，除去残存的石墨烯、碳纳米管、碳等杂质， 获得定构设计的多臂型导热填料。
[0016] 步骤（1)所述定温球磨转速为400~2000转/分钟，反应时间为12~24小时，球磨球为 陶瓷球，球磨球的粒径选用0.5、1、2、5和10毫米粒径，球磨球体积占球磨罐容积的40~60%。 [0017]步骤（1)所述酸液为硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸，高锰酸钾，磷酸中的一种或多种的 混合物。
[0018] 步骤(1)所述高温球磨转速为800~3000转/分钟，反应时间为3~9小时，球磨球为陶 瓷球，球磨球的粒径选用0.5、1、2、5和10毫米粒径，、球磨球体积占球磨罐容积的20~40%。