一种卟啉纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种卟啉纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着对环境要求的提高以及国家对环境污染的重视，人们盼望找到一种简单的方 法，来实现对环境中农药、VOCs或重金属离子等的灵敏快速检测。同时，随着各国国力、军 事竞争的加大及军事毒剂使用带来的严重性、毁灭性的破坏，人们也希望能够实现毒剂快 速简便的检测。对毒剂、农药、VOCs等检测运用较多的是高效液相（HPLC)、气相色谱（GC)、 毛细管电泳等等传统仪器方法，虽然这些检测方法的灵敏度较高、能够准确地定量，但是这 些大型分析仪器价格非常昂贵，并且需要专业人员来操作它们。于是，当今发展迅速的传感 方法成为了新的检测亮点，这类方法有较快的响应、较高灵敏度、操作也较简单，成为了一 种倍受青睐的检测毒剂、农药、VOCs和重金属离子等的方法。
[0003] 传感方法要想实现灵敏且有选择的检测，传感材料是至关重要的。由于卟啉拥有 多样的结构（多种取代基团，通过结构设计，可实现对不同检测物的选择性识别）、良好的 稳定性及较高的灵敏度，是非常理想的光敏材料/元件。而纳米材料因为小尺寸效应、比表 面效应、量子效应和界面效应使其拥有了一般/传统材料不具备的或者比传统材料更加优 异的性能，如：吸附性显著增加，反应活性大大提高等等。目前，科研工作者运用了大量的方 法技术进行卟啉纳米/组装材料的制备，制备得到的微粒体现出了很好的发光性能及光敏 性能，η卜啉粹灭和卟啉泄露差不多是零，可作为新的高效率敏感材料、元件或标记材料等。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种卟啉纳米材料的制备方法，将单磺酸苯基卟啉制备成为 纳米材料，使其光敏性能得到进一步提1?和优化。
[0005] 本发明所采用的技术方案是，一种卟啉纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实 施：
[0006] 步骤1，单磺酸苯基卟啉（TPPSi)的制备
[0007] 1. 1)苯基卟啉（TPP)的合成
[0008] 按体积比1 :9~11将苯甲醛加入丙酸中，回流；将吡咯新蒸，收集馏分，按吡 咯-苯甲醛（V :V= 1 :3~5)将吡咯加入到回流体系中，反应25~35min，用冰箱冷却14~ 16h，过滤，然后以甲醇和热水分别洗涤滤饼，晶体干燥移去吸附在表面的丙酸，得到TPP蓝 色晶体，避光保存于干燥环境中。
[0009] 1. 2)单磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制备
[0010] 1. 2. DTPPSi 的合成反应
[0011] 按质量比1 :20~25将TPP加入50%H2S04*，在35°C下搅拌24h，然后按体积比 1 :2向其中加入蒸馏水，生成沉淀。等冷却完后将产物抽滤，再以蒸馏水洗涤三次，固体产 物溶于甲醇，用~&20) 3进行中和。然后进行减压蒸馏，蒸去过多的溶剂，得到TPPSi粗产物。
[0012] 1.2.2)分离、纯化
[0013] 将TPPSi粗产物溶于嘧啶-氯仿-蒸馏水（V :V :V = 14 :9 :1)混合溶液中，在 100~200目的硅胶柱中进行层析，收集第一个层析带，并进行两次柱层析，用薄层色谱初 步判定其纯度符合实验要求，再进行减压蒸馏和真空干燥，得到纯度较高的TPPSi，闭光条 件下保存于干燥的环境下中待用。
[0014] 步骤2, TPPSi卟啉纳米材料制备
[0015] 按质量比1 :20~25将TPPSi加入无水乙醇，得到TPPSi乙醇储备液；按体积比1 : 50将TPPSi乙醇储备液注入到超纯水中，边注入边搅拌。加热使恒定在60°C，搅拌lOmin， 得到TPPSi 卟啉纳米分散材料。再通过溶剂挥发，即得到TPPSi固体纳米材料。
[0016] 本发明的特点还在于，
[0017] 其中步骤1中馏分收集温度为127°C~128°C。
[0018] 其中步骤1中洗涤滤饼热水温度为50°C~60°C。
[0019] 其中步骤1. 2. 1中合成反应中的蒸馏水在冰浴条件下加入。
[0020] 其中步骤2中加热搅拌转速为1440rpm。
[0021] 本发明的有益效果是，本发明利用自组装法制备出了 TPPSi纳米材料，制备得到的 TPPSi纳米材料的最大发射峰的荧光强度和荧光量子产率分别为TPPSi单体的4倍和3倍， 表明其光敏性远胜于TPPSi单体，预示了其在微敏材料、元件和检测方面的应用前景。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0023] -种卟啉纳米材料的制备方法，具体按以下步骤实施：
[0024] 步骤1，单磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制备
[0025] 1. 1)苯基卟啉（TPP)的合成
[0026] 按体积比1 :9~11将苯甲醛加入丙酸中，回流；将吡咯新蒸，收集127°C~128°C 的馏分，按吡咯-苯甲醛（V :V = 1 :3~5)加入到回流体系中，反应25~35min，用冰箱冷 却14~16h，过滤，然后以甲醇和热水（50°C~60°C )分别洗涤滤饼，晶体干燥移去吸附在 表面的丙酸，得到TPP蓝色晶体，避光保存于干燥环境中。
[0027] 1. 2)单磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制备
[0028] 1. 2· 1) TPPS!的合成反应
[0029] 按质量比1 :20~25将TPP加入50% H2S04中，在35°C下搅拌24h，然后在冰浴条 件下，按与反应液体积比2:1向其中加入蒸馏水，生成沉淀。等冷却完后将产物抽滤，再以 蒸馏水洗涤三次，固体产物溶于甲醇，用~ &20)3进行中和。然后进行减压蒸馏，蒸去过多的 溶剂，得到TPPSi粗产物。反应过程如下：
[0030]
[0031] 1.2.2)分离、纯化
[0032] 将TPPSi粗产物溶于嘧啶-氯仿-蒸馏水（V :V :V = 14 :9 :1)混合溶液中，在 100~200目的硅胶柱中进行层析，第一带产品为：TPPSi ;第二带为：二磺酸基对位取代苯 基卟啉（TPPS2A)和二磺酸基邻位取代苯基卟啉（TPPSJ (同分异构体）；第三带为：三磺酸 取代基苯基卟啉（TPPS3);第四带为：四磺酸取代基苯基卟啉（TPPS 4)。收集第一个层析带， 并进行两次柱层析，用薄层色谱初步判定其纯度符合实验要求，再进行减压蒸馏和真空干 燥，得到纯度较高的TPPSi，闭光条件下保存于干燥的环境下中待用。
[0033] 步骤2, TPPSi卟啉纳米材料制备
[0034] 按质量比1 :20~25将TPPSi加入无水乙醇，得到TPPSi乙醇储备液；按体积比1 : 50将TPPSi乙醇储备液注入到超纯水中，边注入边搅拌。加热使恒定在60°C，以1440rpm 的速度搅拌l〇min。得到TPPSi叶啉纳米分散材料，溶液呈中性。再通过溶剂挥发，即得到 TPPSi固体纳米材料。
[0035] 本发明利用自组装法制备出了 TPPSj@米材料，制备得到的TPPSj@米材料的最大 发射峰的荧光强度和荧光量子产率分别为TPPSi单体的4倍和3倍，表明其光敏性远胜于 TPPSi单体，预示了其在微敏材料、元件和检测方面的应用前景。
[0036] 实施例1
[0037] -种卟啉纳米材料的制备方法，具体实施按以下步骤实施：
[0038] 步骤1，单磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制备
[0039] 1. 1)苯基卟啉（TPP)的合成
[0040] 将20mL苯甲醛加入180mL丙酸中，回流；将吡咯新蒸，收集127°C~128°C的馏 分7mL，加入到回流体系中，反应25~35min，用冰箱冷却14h，过滤，然后以甲醇和50°C~ 60°C的热水分别洗涤滤饼，晶体干燥移去吸附在表面的丙酸，得到TPP蓝色晶体，避光保存 于干燥环境中。
[0041] 1. 2)单磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制备
[0042] 1. 2. 1) TPPSi 的合成反应
[0043] 将lgTPP加入20g 50%H2S04*，在35°C下搅拌24h，然后在冰浴条件下，向其中 加