酯基CH，1H; δ (7. 01-7. 80)，环上连接双键的CH，2H ; δ (7. 97)，苯环上CH，4H。根据1H-NMR积分计算得 到7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为9. 2:1。采用差示扫描量热（Mettler Toledo DSC)以10°C /min的升温速率，在队气氛进行，温度范围为25-300°C，测得共聚酯 玻璃化转变温度81.0°C，熔点252°C。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA进行热失重分 析（TGA)，加热速率为10°C /min，温度范围为50-600°C，测得T5%为421°C。
[0039] 实施例3
[0040] 在1L反应器中，通氮气，加入25. 2g糠酸甲酯，34. 4g丙烯酸甲酯，0. 44g对苯 二酚，190°C反应6h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2_二乙酰甲酯-7-氧 杂二环[2.2. 1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯的混合 物，比例为38:62，产物为白色晶体，产率84 %。经1H-NMR (400MHz，⑶Cl3)测试得到， δ (2. 58-3. 48)，环上连接羧基的 CH，1H ; δ (3. 60-3. 89)，CH3,6H ; δ (5. 27-5. 33)，环上 CH， 1Η ; δ (6· 34-6. 60)，环上连接双键的 CH，2Η ; δ (7· 29)，CDC13,1Η。
[0041] 室温下，将对苯二甲酸332. 2g、乙二醇173. 8g、和实施例3制备的1，2-二乙酰甲 酯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯的 混合物127. 2g及无水乙酸锌加入1000mL不锈钢反应釜，经三次抽真空、充氮气置换后，开 启搅拌。升温至220-240°C，控制压力0. 2-0. 3MPa，并逐步分水，反应3h完成酯化。向反 应体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，升温至280°C，缓慢抽真空预缩聚0. 5h，控制真空 度60Pa以下继续反应约3h，完成缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2. 2. 1] 庚-5-烯共聚酯。经1H-NMR (400MHz，CF3C00D)测试得到，δ (〇· 80-L 52)环上 CH2, 2H ; δ (2. 58-2. 80)，环上 CH，1H ; δ (4. 65)，乙二醇结构中的 CH2,4H ; δ (5. 62-6. 40)，环上连接 酯基 CH，1Η ; δ (7. 01-7. 80)，环上连接双键的 CH，2Η ; δ (7. 97)，苯环上 CH，4Η。根据1H-NMR 积分计算得到7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为2. 1:1。采用差示扫描量 热（Mettler Toledo DSC)以10°C/min的升温速率，在队气氛进行，温度范围为25-300°C， 测得共聚酯玻璃化转变温度84. 5°C，熔点256. 0°C。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA 进行热失重分析（TGA)，加热速率为10°C /min，温度范围为50-600°C，测得T5%为429°C。
[0042] 实施例4
[0043] 在1L反应器中，通氮气，加入25. 2g糠酸甲酯，8. 6g丙烯酸甲酯，0.0 llg对苯二 酚，无水氯化锌〇. 14g，165°C反应5h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2_二乙 酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯和1，3_二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯 的混合物，比例为31:69,产物为白色晶体，产率72%。经1H-NMR(400MHz，⑶Cl 3)测试得到， δ (2. 58-3. 48)，环上连接酯基的 CH，1H ; δ (3. 60-3. 89)，CH3,6H ; δ (5. 27-5. 33)，环上 CH， 1Η ; δ (6· 34-6. 60)，环上连接双键的 CH，2Η ; δ (7· 29)，CDC13,1Η。
[0044] 实施例5
[0045] 在1L反应器中，通氮气，加入25. 2g糠酸甲酯，87.0g丙烯酸甲酯，1. 10g对苯二 酚，三氟化硼乙醚络合物0. 16g，25°C反应0. 5h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到 1，2_二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-烯和1，3_二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2. 2. 1] 庚-5-烯的混合物，比例为44:56,产物为白色晶体，产率56%。经1H-NMR(400MHz，⑶Cl 3)测 试得到，δ (2. 58-3. 48)，环上连接酯基的 CH，1H ; δ (3. 60-3. 89)，CH3,6H ; δ (5. 27-5. 33)， 环上 CH，1Η ; δ (6· 34-6. 60)，环上连接双键的 CH，2Η ; δ (7· 29)，CDC13,1Η。
[0046] 实施例6
[0047] 在1L反应器中，通氮气，加入25. 2g糠酸甲酯，34. 8g丙烯酸甲酯，0. 22g对苯二 酚，无水氯化铝2.67g，10(TC反应18h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2_二乙 酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯和1，3_二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯 的混合物，比例为42:58,产物为白色晶体，产率86%。经1H-NMR(400MHz，⑶Cl 3)测试得到， δ (2. 58-3. 48)，环上连接酯基的 CH，1H ; δ (3. 60-3. 89)，CH3,6H ; δ (5. 27-5. 33)，环上 CH， 1Η ; δ (6· 34-6. 60)，环上连接双键的 CH，2Η ; δ (7· 29)，CDC13,1Η。
[0048] 实施例7
[0049] 在1L反应器中，通氮气，加入25. 2g糠酸甲酯，25. 8g丙烯酸甲酯，0· 099g对苯二 酚，无水碘化锌0. 96g，120°C反应12h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙 酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯和1，3_二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯 的混合物，比例为40:60,产物为白色晶体，产率84%。经1H-NMR(400MHz，⑶Cl 3)测试得到， δ (2. 58-3. 48)，环上连接酯基的 CH，1H ; δ (3. 60-3. 89)，CH3,6H ; δ (5. 27-5. 33)，环上 CH， 1Η ; δ (6· 34-6. 60)，环上连接双键的 CH，2Η ; δ (7· 29)，CDC13,1Η。
[0050] 实施例8
[0051] 在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，17.2g丙烯酸甲酯，0· llg对苯 二酚，200°C反应2h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2_二乙酰甲酯-7-氧 杂二环[2.2. 1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯的混合 物，比例为38:62，产物为白色晶体，产率71 %。经1H-NMR (400MHz，⑶Cl3)测试得到， δ (2. 58-3. 48)，环上连接酯基的 CH，1H ; δ (3. 60-3. 89)，CH3,6H ; δ (5. 27-5. 33)，环上 CH， 1Η ; δ (6· 34-6. 60)，环上连接双键的 CH，2Η ; δ (7· 29)，CDC13,1Η。
[0052] 实施例9
[0053] 在1L反应器中，通氮气，加入56. 0g糠酸乙酯，40. 0g丙烯酸乙酯，0· 22g对苯二 酚，140°C反应8h，减压蒸馏去除丙烯酸乙酯、糠酸乙酯，得到1，2-二乙酰乙酯-7-氧杂二 环[2.2. 1]庚-5-烯和1，3-二乙酰乙酯-7-氧杂二环[2.2. 1]庚-5-烯的混合物，比例为 41:59,产物为白色晶体，产率 84%。经1H-NMR(400MHz，CDC13)测试得到，δ (2. 58-3. 48)， 环上连接酯基的 CH，1Η ; δ (1. 30-1. 42)，乙基中 CH3,6Η ; δ (4. 12)，乙基中 CH2,4Η ; δ (5· 27-5. 33)，环上 CH，1H ; δ (6· 34-6. 60)，环上连接双键的 CH，2H ; δ (7· 29)，CDC13,1H。
【主权项】
1. 一种7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体，其特征在于，包含式（I)或者式（II)所示 的化合物中的一种或者两种的混合物：其中，Ri和Rz独立地选自Η或。~Ce烷基。2. 根据权利要求1所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体，其特征在于，所述的Ri 和R2独立地选自Η、邸3、C化、C3H7、QH9、C5H11或C化3。3. -种如权利要求1或2所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体的制备方法，其特 征在于，步骤如下；W織酸类化合物与丙帰酸类化合物为原料，在阻聚剂和催化剂存在下发 生Diels-Alder反应，反应结束后，减压蒸傭除去剩余的織酸类化合物和丙帰酸类化合物， 得到所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体； 所述的織酸类化合物的结构如式（III)所示：?川）； 丙帰酸类化合物的结构如式（IV)所示：(IV：)； 其中，Ri和R2的定义如权利要求1或2所述。4. 根据权利要求3所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体的制备方法，其特征在于， 所述的織酸类化合物为織酸、織酸甲醋、織酸己醋、織酸丙醋、織酸了醋、織酸戊醋和織酸己 醋中至少一种。5. 根据权利要求3所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体的制备方法，其特征在于， 所述的丙帰酸类化合物为丙帰酸、丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸丙醋、丙帰酸了醋、丙帰 酸戊醋、丙帰酸己醋中至少一种。6. 根据权利要求3所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体的制备方法，其特征在 于，所述的阻聚剂为2, 6-二叔了基对苯酪、2, 6-二硝基对苯二酪、1，4-对苯二酪、对叔了基 邻苯二酪或苯酿，用量为丙帰酸类化合物摩尔量的0. 05%~1%。7. 根据权利要求3所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体的制备方法，其特征在 于，所述的催化剂为Lewis酸催化剂，用量为丙帰酸类化合物摩尔量的0~5%。8. 根据权利要求3所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体的制备方法，其特征在 于，所述的織酸类化合物与丙帰酸类化合物的摩尔比为1:0. 5~5。9. 根据权利要求3所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体的制备方法，其特征在 于，反应温度为〇°C~200°C ;反应压力为0. 1~1. OMPa。10. -种如权利要求1或2所述的7-氧杂二环[2. 2. 1]庚-5-帰单体在制备聚合物中 的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及制备方法和应用。该7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体采用生物基糠酸类化合物为原料，与丙烯酸、丙烯酸酯在阻聚剂和Lewis酸催化剂存在下发生Diels-Alder反应，经过减压蒸馏去除未反应原料得到7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体。本发明制备方法简单、高效、副产物少，原料糠酸类化合物由玉米芯发酵法制备的糠醛氧化得到，原料来源广泛，成本低廉，且可持续发展。本发明制备的单体结构中含有羧酸或羧酸酯双官能团，可广泛应用于生物基聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等领域。
【IPC分类】C08G63/676, C07D493/08
【公开号】CN105566341
【申请号】CN201410532285
【发明人】王静刚, 马松琪, 刘小青, 朱锦, 那海宁, 倪金平
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月10日