基、C3_C2。环 烷基、C6_C2。芳基、C7_C2。烷芳基和C 7_C2。芳烷基中的一种；R9、&。和Rn各自独立地为 直链脂族基团，R 12为CfC6直链或支链烷基或C3_CS环烷基团。第二外给电子体的具体 实例包括但不仅限于2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-苯基-1，3-二甲氧基丙 烧、2, 2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双 (环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_3, 7-二甲羊基-二甲氧基丙烷、2, 2-异 丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基_2_环己甲基_1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-二异丁 基-1，3-二乙氧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二 乙氧基丙烷、异丙基-2_异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2, 2-双（环己甲基）_1，3_二乙氧 基丙烷、正丙基二乙氧基??圭烧、异丙基二乙氧基??圭烧、异丁基二乙氧基??圭烧、异丁基二甲氧 基石圭烧、异丁基二丙氧基硅烷、异丁基二丁氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二丙氧 基石圭烧、叔丁基二丁氧基??圭烧、环己基二乙氧基??圭烧、环己基二丙氧基??圭烧、四乙氧基??圭烧、 四甲氧基5圭烧、四丙氧基5圭烧、四丁氧基硅烷等。
[0028] 所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1:1~ 60:1，优选为 5:1 ~30:1。
[0029] 根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为 1-30,优选为 5-30。
[0030] 在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶 段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入 在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料 管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触 反应。
[0031] 对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变 得较为复杂。根据本发明的方法，优选经第一步得到的丙烯均聚物的熔融指数与第二步得 到的包含丙烯均聚物组分和乙烯-1- 丁烯共聚物组分的聚丙烯材料的熔融指数之比大于 或等于0. 6,且小于或等于1。还优选的是，所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量 比为40:60-60:40。进一步优选地，所述乙烯-1- 丁烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量 比为11-80:100。通过将本发明的抗冲聚丙烯材料的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同 熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明的聚丙烯 材料具有特定的分散相，在该分散相与橡胶相的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度， 同时具有良好的钢性和韧性的抗冲聚丙烯材料。
[0032] 根据本发明，优选所述丙烯均聚物组分具有如下特征：在230°C，2. 16kg的载荷下 测定的熔融指数为〇. l_15g/10min，优选0. l-6g/10min ;分子量分布Mw/Mn = 6-20 ;分子量 大于500万级分的含量大于或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％;分子量小于5万级 分的含量大于或等于15. 0重量％，且小于或等于40重量％ ;MZ+1/Mn大于或等于70,且小于 150。
[0033] 在第二步中，1-丁烯的用量优选为1-丁烯与1-丁烯和乙烯的总体积之比为 0.2-0. 8。优选地，在第二步中，氢气与1-丁烯和乙烯的总量的体积比为0.02-1。同时，如 上所述，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以 为2000-20000ppm。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的 抗冲聚丙烯材料，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优 选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而 获得具有更好性能的抗冲聚丙烯材料。
[0034] 在本发明的优选实施方案中，第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的产率为 40:60-60:40。乙烯-1-丁烯共聚物组分和丙烯均聚物组分的产率比为11-80:100。
[0035] 第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液一气组 合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0~150°c，以60~100°C为好；聚合压力应高 于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为〇~150°C，以60~ KKTC为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1. 0~3. OMPa(表压，下同）。
[0036] 第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床， 或气相搅拌床反应器。聚合的温度为〇~150°C，以60~100°C为好。聚合压力为低于丙 烯分压下液化的任何压力。
[0037] 根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100°C，优选60_85°C ; 第二阶段的反应温度为55-KKTC，优选60-85°C ;第二步的反应温度为55-KKTC，优选 60-85。。。
[0038] 根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。
[0039] 根据本发明的方法，经第二步得到的聚丙烯材料的室温三氯苯可溶物的Mw与室温 三氯苯不溶物的M w之比大于0. 5,且小于1，优选大于0. 5,且小于0. 8 ;乙烯-1- 丁烯共聚 物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等于45重量％。如此获得的聚丙烯材料 的刚性和韧性得到了进一步优化，同时保证具备较高的熔体强度。在本发明中，室温二甲苯 可溶物含量按照ASTM D5492所述方法测定。在此，容易理解，所谓"乙烯-1-丁烯共聚物中 的丁烯含量"可以理解为在由乙烯单体和1-丁烯单体共聚形成的乙烯-1-丁烯共聚物中， 由丁烯单体构成部分的重量含量。
[0040] 根据本发明的方法，经第二步得到的聚丙烯材料在230°C，2. 16kg的载荷下测定 的烙融指数为〇. l-15g/10min，优选0. l-6g/10min ;所述材料的分子量分布Mw/Mn小于或等 于10,且大于或等于4 ;MZ+1/MW大于10,且小于20。
[0041] 在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对 所制备得到的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以进一步提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。 适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量 的比为（〇· 005 ~3) :100。
[0042] 本发明还提供了一种根据如上所述方法制备得到的高熔体强度的抗冲聚丙烯材 料，包括丙烯均聚物组分和乙烯-1- 丁烯共聚物组分，其中所述丙烯均聚物组分至少包括 第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物；乙烯-1- 丁烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比 为11-80:100,并且乙烯-1- 丁烯共聚物中的丁烯含量大于或等于20重量％，且小于或等于 45重量％。
[0043] 本发明采用乙烯-1- 丁烯-无规共聚物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过 大量试验发现，在本发明的抗冲聚丙烯材料中，使用乙烯-1- 丁烯共聚物组分与丙烯均聚 物组分的重量比为11-80:100,效果较好；进一步地，当使乙烯-1-丁烯共聚物中的丁烯含 量大于或等于20重量％，且小于或等于45重量％时，获得刚性和韧性较好的抗冲聚丙烯材 料。本发明的聚丙烯产品具有较好的刚韧平衡性。
[0044] 根据本发明的抗冲聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量优选大于10重量％，且 小于30重量％ ;室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比优选大于0. 5,且小 于1，优选大于〇. 5,小于0. 8。聚丙烯材料的刚性和韧性得到了进一步优化，同时具备较高 的熔体强度。
[0045] 本发明的抗冲聚丙烯材料的熔融指数范围优选控制在0. l_15g/10min，优选 0. l-10g/10min，还优选0. 1-6. 0g/10min。所述熔融指数在230°C，2. 16kg的载荷下测定。对 于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。 本发明人发现，为了保证产品的高熔体强度，所述抗冲聚丙烯材料的分子量分布Μ"/Μ η优选 小于或等于10,且大于或等于4,1^+1/\大于10,且小于20,优选大于10,小于15。
[0046] 在一些优选的实施方案中，本发明的抗冲聚丙烯材料的丁烯含量为5-20重量％。
[0047] 根据本发明的抗冲聚丙烯材料，分子量多分散指数（PI)为4-8,优选4. 5-6。
[0048] 根据本发明提供的抗冲聚丙烯材料，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯 均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯 均聚物组分的存在下进行乙烯-1- 丁烯共聚反应得到包含乙烯-1- 丁烯共聚物的材料来制 备。由此可见，本发明的抗冲聚丙烯材料并不是丙烯均聚物组分和乙烯-1- 丁烯共聚物组 分的简单混合，而是在特定的