丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的乙烯-1- 丁烯共 聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和乙烯-1- 丁烯共聚物的整体性聚丙烯材料。
[0049] 本发明的聚丙烯材料还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的 熔融峰温!大于或等于158°C。
[0050] 在本发明的抗冲聚丙烯材料的制备方法中，加入的第二外给电子体可以与第一阶 段均聚产物物料中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引 发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一 外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。因 此，可以通过调整加入串联的两反应器或间歇操作时不同阶段的外给电子体用量、种类以 及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大 量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的1-丁烯/ (1- 丁烯+乙烯）、氢气八1_ 丁烯+乙烯）以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上 进一步发生乙烯-1- 丁烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔 体强度抗冲聚丙烯。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的 特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性 能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的 合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关 系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯材料。
[0051] 本发明提供的抗冲聚丙烯材料由于具有高的熔体强度，还具有高刚性和高韧性特 点，因而是适用于汽车部件、医疗器械、家居用品等领域的优良材料。本发明提供的高熔体 强度抗冲聚丙烯材料的制备方法简单有效，易于操作。
【具体实施方式】
[0052] 下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限 制。
[0053] 实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
[0054] ①聚合物室温二甲苯可溶物含量（即表征橡胶相含量）按照ASTM D5492所述方 法测定；
[0055] ②树脂拉伸强度按GB/T 1040. 2方法测量；
[0056] ③熔体质量流动速率（又称熔融指数，MFR):按照ASTM D1238所述方法，用CEAST 公司7026型熔融指数仪，在230°C，2. 16kg载荷下测定；
[0057] ④弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；
[0058] ⑤简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043. 1所述方法测定；
[0059] ⑥乙烯含量和丁烯含量：采用核磁共振方法测定。采用瑞士 Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪（NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品 置于2. 5ml氘代溶剂中，于140°C油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温 度125°C，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。 其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求，参考文献包括Eric T. Hsieh，and James C. Randall, Ethylene-1-Butene Copolymers. 1. Comonomer Sequence Distribution, Macro molecules，15, 353-360(1982) 〇
[0060] ⑦懷体强度：米用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的 Rheotens熔体强度仪测定。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模 的90°转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之 间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至 熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。
[0061] ⑧分子量多分散指数（PI):将树脂样品在200°C模压成2mm的薄片，采用美国 Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统）流变仪，在190°C及氮气保护 下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区 进行，测定样品的储能模量（G'）、耗能模量（G"）等随频率的变化。分子量多分散指数PI =105/G。，其中G。（单位：Pa)为G' 一频率曲线与G" 一频率曲线交点处的模量值。
[0062] ⑨分子量（Mw、Mn)及分子量分布（Mw/Mn, Mz+1/Mw):采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司产的GPCIR 仪（IR5浓度检测器）测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2, 4-三氯苯（含250ppm的抗氧剂2, 6-二丁基对甲酚），柱 温150°C，流速1. 0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标 定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150°C下溶解 5小时，在25°C下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用 于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量， 室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和室温三氯苯可溶物的GPC数据计 算得到。
[0063] 实施例1
[0064] 丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环 管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
[0065] (1)预聚合反应
[0066] 主催化剂（DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供）、助催化剂 (三乙基铝）、第一外给电子体（异丙基环戊基二甲氧基硅烷，IPCPMS)经6°C、20min预接 触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基 铝（TEA)流量为6. 33g/hr，异丙基环戊基二甲氧基硅烷流量为0. 3g/hr，主催化剂流量为 0. 6g/hr，TEA/IPCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15°C， 停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80~120倍。
[0067] (2)第一步：丙烯均聚合反应
[0068] 第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合 反应，第一环管反应器的聚合反应温度70°C，反应压力4. OMPa ;第一环管反应器的进料中 不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度< lOppm，得到第一丙烯均聚物A。
[0069] 第二阶段：随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的异丁基三乙氧基硅烷 (IBTES)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/IBTES比为5(m〇l/m〇l)，其中IBTES 即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70°C，反应压力4. OMPa ;随丙烯进 料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3300ppm，在第二环管反应器中产生 第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。
[0070] (3)第二步：乙丁共聚合反应
[0071] 在第三反应器内加入一定量氢气，Hy(C2+C4) = 0· 06(v/v)，CV(C2+C4) = 0· 45(v/ v) (C2和C4分别指代乙烯和1- 丁烯），反应温度75 °C，在第三反应器继续引发乙烯/1- 丁 烯共聚合反应，产生乙烯-1- 丁烯共聚物组分C。
[0072] 最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和乙烯-1- 丁烯共聚物组分， 经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加 入0· lwt%的IRGAF0S 168添加剂、0· lwt%的IRGAN0X 1010添加剂和0· 05wt%的硬脂酸 钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
[0073] 实施例2
[0074] 实施例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1 相同。与实施例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为7000ppm，第二步 气相反应器内Hy(C 2+C4)调为0.20(v/v)。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表 1和表2。
[0075] 实施例3
[0076] 实施例3所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1 相同。与实施例1不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为lOOOOppm，第二 步气相反应器内Hy(C 2+C4)调为0. 51 (v/v)。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于 表1和表2。
[0077] 实施例4<