一种有机无机杂化粒子及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于水泥基材料改性的外加剂领域，具体设及一种有机无机杂化离 子、其制备方法及其在水泥基材料中作为外加剂的应用，可提高水泥基材料力学性能，包括 抗压、抗折和抗拉强度。
【背景技术】
[0002] 水泥基材料是指混凝±、砂浆或注浆等。水泥基材料作为世界上使用最广泛的建 筑材料，其应用领域不断扩大，但复杂多样的施工和使用环境对其性能不断提出更高要求， 因此，提高其力学性能是水泥基材料发展的必然趋势。
[0003] 普通水泥基材料是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不 足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降， 从而限制了其应用，例如，应用于水泥路面面层易过早出现断板及表面结构破坏等病害，因 而限制了其在高等级公路中的应用。
[0004] 人们在改善混凝±脆性方面开展了大量的研究，特别是通过添加改性组分从而提 高混凝±抗弯折、抗拉强度的方法，现有主要改性组分包括纤维(有机聚合物、钢纤维和玻 璃纤维)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。
[0005] 纤维增初的原理是：（1)限制微裂缝发展。当纤维均匀分布在混凝±基体之中时， 假定混凝上基体内部存在有发生微裂缝的倾向，当任何一条微裂缝发生、并且可能向任意 方向发展时，在最远不超过纤维在混凝±基体内纤维平均中屯、距的路程之内，该裂缝将遇 到横直在它前方的一根纤维。当裂缝产生后，由于纤维的高模量和单根的高抗拉强度，可阻 止裂缝的进一步发展，只能在混凝±基体内形成类似于无害孔桐的封闭空腔或者内径非常 细小的孔桐。（2)高强度纤维本身初性远高于混凝±，纤维改性混凝±的强度是混凝±相和 纤维相性能的叠加，因而其初性高于普通混凝±。
[0006] 聚合物粒子作为外加剂，可W改善混凝±组分之间的结合。聚合物粒子的分散和 成膜是其能够改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝±材料的力学性能(尤其是初 性)更加优异。聚合物与无机材料之间产生了物理作用或部分化学键合作用，即聚合物W粒 子或膜的形式对水泥砂浆进行改性，也可W形成W配位作用结合的结构更为致密的馨合 体，从而改善了聚合物水泥混凝±的性能。向聚合物中引入活性基团如-OH、-C00H、-C00R等 可W与水泥水化产物产生配位作用，改变水泥材料W娃氧键为主的键型，添加有机碳氨键 的键型，使结构得到明显增强，形成叠迭交错的双套网络结构，改善了界面间的结合，提高 界面断裂能和初性(Bulletin of the Qiinese Ceramic Society,2014,33,365)。
[0007] 但W上技术都存在明显不足：
[000引（1)纤维在混凝±揽拌时容易结团，难W分散，不能均匀分布于混凝±中。纤维改 性混凝±的性能与纤维的分散和取向有密切关系，因而混凝±制备工艺对混凝±性能影响 较大，其制备比常规混凝±更为困难。结团使混凝±和易性差，累送困难、难W施工。钢纤维 在使用过程中破坏形态主要是被拔出，而不会被拉断，运说明钢纤维的与混凝±的粘附性 不足，运会影响提高混凝±抗拉强度的效果。合成纤维密度小，单丝直径较小，存在增稠效 应，不利于混凝±的震动密实。玻璃纤维由于耐碱性差，玻璃纤维增强混凝±的应用受到限 制。
[0009] 专利CN101891417B掲示的水泥基材料增初方法需要通过揽拌将其配方各组分(包 括纤维)分散均匀，揽拌时间较长(25-35min)。专利CNlO 1913188B加磁场使钢纤维单相分布 提高钢纤维混凝±抗折强度，运无疑使得混凝±的制备复杂化。专利US7192643通过特殊方 法制备易分散的有机纤维膜用于水泥基材料增初。专利EP0488577、US5993537、US4524101 均需添加所谓润湿剂或无机偶联试剂(binding agent)等特定手段使得纤维能分散。运些 专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝上。
[0010] (2)聚合物改性混凝±中聚合物渗量过高。由于聚合物改性混凝±更多的是形成 聚合物网络，相当于通过材料共混的形式改善混凝±性能，聚合物网络本身与水泥基材料 粘结力有限，因而在低渗量时改性性能不明显，必须要添加较高渗量，运使得其成本较高。 聚合物乳液在混凝±强碱高盐的环境中也有可能发生聚沉，影响其作用发挥（阴离子乳化 剂合成的乳液易聚沉，Journal of Materials in Civil Engineering 2011,23,1412)。专 利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联 剂进行化学接枝，W提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本 身并没有解决聚合物粉体的分散问题。
[0011] 虽然聚合物增加了抗折强度和初性，但高渗量聚合物改性混凝±的抗压强度明显 降低。即使在聚合物渗量相对较低(5wt%)的条件下（同水灰比条件，甚至考虑到聚合物乳 液的减水作用，采用更低的水灰比还会有轻微的强度下降），混凝±抗压强度也有不同程度 的下降，其幅度甚至可达~15-50% (Journal of Jilin Institute of Architecturefe Civil !Engineering 2012,29,7;Cement and Concrete Research 2005,35,900等）。
[0012] 聚合物乳液（Han化ook of polymer-modified concrete and mo;rtars, 1995,55) 对水泥基材料的凝结时间有所影响，受到使用的聚合物乳液种类和用量有关，一般会延迟 凝结时间(数十分钟-数小时）。
[0013] 另外，专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨締(氧化石墨締)和碳 纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。专利CN103274620A通过 加热般烧普通高岭±系粘±矿物生成具有一定形貌的偏高岭±矿物，增强水泥基材料强 度。EP2695850A1掲示了 一种在水泥基材料中原位成核生长娃酸巧(wol Iastonite)纳米晶 体的方法用于增初。运些专利报道的改性剂都需要特定的溫度压力等条件，给制备带来难 度。
[0014] CN104446091AXN103787609A 和 CN104119014A 分别介绍了几种混凝 ± 减胶剂，通 过增强水泥颗粒的馨合作用提高水泥分散程度，从而提高其水化程度，但从原理上考虑并 不能从根本上改善水泥基材料的脆性。
[0015] 基于增加有机相与无机相相互作用的原理，W共价键合作用替代配位作用， CN104609759A和CN104446102A各介绍了一种可W增加水泥基材料抗折和抗拉强度的外加 剂，该外加剂有效成分是一种核壳结构的粒子，因为有机相和无机相连接的位点只有核壳 结构的内外层界面，其共价键合作用依赖于核壳结构内层表面积，运是受到限制的，因而其 对水泥基材料力学性能的改善程度也受到一定限制，两种外加剂对水泥基材料抗压强度影 响较小。另外，核壳结构一般遵循先核后壳的合成顺序，合成流程较为繁琐。
【发明内容】
[0016] 现有外加剂无法从根本上解决水泥基材料的脆性问题，W及即使能一定程度上缓 解该问题，也存在拉低水泥基材料的强度，或者外加剂的制备工艺复杂，或者成本过高的各 种缺陷，为解决W上问题，本发明提供了一种有机无机杂化粒子及其制备方法和应用，该粒 子可W同时提升水泥基材料抗压、抗折和抗拉(或劈拉)强度。
[0017] 所述有机无机杂化粒子的有机组分与无机组分之间相互W共价键相互连接，有机 组分和无机组分的杂化方式并非核壳结构，而是相互穿插，相互连接，即有机组分和无机组 分之间没有明显的分相界限。
[0018] 所述有机部分为可聚合硅氧烷经自由基聚合形成的有机聚合物骨架，所述有机聚 合物骨架不包含硅氧烷中的烷氧基W及烷氧基发生水解反应形成的娃氧键部分；
[0019] 所述无机组分为娃的氧化物;包括可聚合硅氧烷的硅氧烷部分、W及=个W上烧 氧基取代的硅烷;通过水解反应得到无机组分。
[0020] 所述可聚合硅氧烷为乙締基硅氧烷中的任意一种W上任意比例组合。
[0021 ] 所述乙締基硅氧烷选自乙締基二甲氧基硅烷（VTMS)、乙締基二乙氧基硅烷 (VTES)、甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙締酷氧基丙基S乙氧基硅烷 (MAPTES)、甲基丙締酷氧基甲基S乙氧基硅烷(AAPTES)、丙締酷氧基甲基S甲氧基硅烷 (AAMTMS)、丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(AAPTMS)。
[0022] 所述=个W上烷氧基取代的硅烷，选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基=甲氧 基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、丫 -琉丙基二甲氧基硅烷和（3-氨丙基)二 乙氧基硅烷(APTES)中的任意一种。
[0023] 所述可聚合硅氧烷