氮烷按摩尔比为1:0.1?5:0.01?0.5混合。
[0016]本发明的另一方面还提供了一种如上述的方法制备的聚硼硅氮烷，聚硼硅氮烷在1200 °C处理后的陶瓷产率为83.5wt %。
[0017]本发明的技术效果:
[0018]本发明提供的聚硼硅氮烷的制备方法以三氯环硼氮烷和氯硅烷类物质为原料，通过二者分别与胺/氨的反应，得到低分子单体，通过低分子单体间的聚合及乙烯基硅氮烷交联剂的作用，调整产物的分子量及交联程度，从而得到固态、液态等不同状态的陶瓷先驱体，由于含有较多活性基团，通过后续常规的交联反应，可实现提高终产物陶瓷产率的目的。本发明所得聚硼硅氮烷在制备陶瓷薄膜、陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、陶瓷先驱体粘结剂等领域具有广泛的应用前景。
[0019]本发明提供的聚硼硅氮烷在1200°C处理后的陶瓷产率为83.5wt%。其陶瓷产率得到极大的提尚。
[0020]具体请参考根据本发明的个股识别的方法及装置提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明优选实施例所得聚硼硅氮烷光学照片示意图；
[0022]图2是本发明优选实施例聚硼硅氮烧FT-1R谱示意图；
[0023 ]图3是本发明优选实施例聚硼硅氮烷TG曲线。
【具体实施方式】
[0024]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0025]本发明一方面提供了一种聚硼硅氮烷的制备方法，包括以下步骤:I)以三氯环硼氮烷、三乙胺和过量有机胺为原料，混合后发生第一反应得到第一反应液;2)以氯硅烷类物质和过量氨气为原料，混合后发生第二反应得到第二反应液;3)将第二反应液和乙烯基硅氮烷混合后，加入第一反应液中，进行聚合反应得到聚硼硅氮烷。
[0026]该方法通过改变所用原料，并分步骤进行反应，从而有效的提高了所得产物的陶瓷产率。可达78%以上。
[0027]优选的，步骤I)中包括以下步骤:三氯环硼氮烷(TCB)和三乙胺先混合后，所得混合物冷却至-80?-10°C，然后在惰性气氛保护下通入有机胺。按此条件通入有机胺能保证后续反应的正常进行，同时还能提高所得第一反应液中所需物料的产率。按此条件，产率能从10?30%提高到70?90%。
[0028]优选的，第一反应和第二反应均按0.3?3°C/分钟的升温速率升至室温继续搅拌I?10小时。按此条件能保证第一反应和第二反应的正常进行。
[0029]优选的，还包括分别对第一反应液和第二反应液在惰性气氛保护下过滤步骤。按此条件下进行过滤，能避免对第一反应液和第二反应液中引入氧气，同时，除去反应中的固体副产物，提高后续所得聚硼硅氮烷的陶瓷产率和耐高温性能。
[0030]优选的，在惰性气氛保护下向冷却至-60?20°C的氯硅烷类物质中通入过量氨气。按此条件通入氨气能保证后续反应的正常进行，同时还能提高所得第二反应液中所需物料的产率。按此条件，产率从30?50%提高到80?97 %。
[0031]优选的，步骤3)中反应的条件为按照0.5?10°C/分钟的升温速率升至80?240°C后保温I?8小时。按此条件能保证聚合反应正常发生，提高所得产物的产率。
[0032]优选的，有机胺为甲胺或二甲胺；氯硅烷类物质为一氯硅烷(H3SiCl)、二氯硅烷(H2SiCl2)、三氯硅烷(HSiCl3)、一氯甲基硅烷(CH3H2SiCl )、二氯甲基硅烷(CH3HSiCl2)中任一种；乙烯基硅氮烷为I，3，5-三甲基-1,3，5三乙烯基环三硅氮烷(TMTVS)或四甲基二乙烯基二硅氮烷(TMDVS)。采用这些原料，能保证各物料间充分发生反应，提高所得产物的陶瓷产率。
[0033]优选的，氯硅烷类物质、三氯环硼氮烷和乙烯基硅氮烷按摩尔比为1:0.1?5:0.01?0.5混合。按此比例进行混合，能更进一步的提高所得产物的陶瓷产率。
[0034]具体的，该方法包括以下步骤:
[0035](I)向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入三氯环硼氮烷(TCB)、溶剂和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-80?-10°C，然后向溶液中通入过量有机胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌I?1h，随后按照0.3?3°C/min的升温速率升至室温，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0036](2)向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入氯硅烷类物质，在惰性气氛保护下冷却至-60?20°C，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.3?3°C/min的升温速率升至室温，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0037](3)将步骤(2)所得澄清透明液体及一定量的乙烯基硅氮烷加入步骤(I)所得澄清透明液体中，随后按照0.5?10°C/min的升温速率升至80?240°C后保温I?8h，最后经减压蒸馏得到目标产物。
[0038]其中溶剂为四氢呋喃、正己烷、甲苯、二甲苯中任一种。
[0039]本发明的另一方面还提供了一种如上述的方法制备的聚硼硅氮烷，聚硼硅氮烷在1200°C处理后的陶瓷产率为83.5wt%。通过上述方法制备得到的聚硼硅氮烷内部结构已经发生改变，因而其陶瓷产率能得到有效提高。
[0040]实施例
[0041]以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
[0042]实施例1
[0043]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5moITCB、甲苯和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至_40°C，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌2小时，随后按照rC/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应I小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0044]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入ImoI—氯甲基硅烷(CH3H2SiCl),在惰性气氛保护下冷却至-20°C，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照1°C/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应10小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0045]将一氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.1molTMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照2°C/分钟的升温速率升至140°C后保温2小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷。
[0046]图1为聚硼硅氮烷的光学照片。所得聚硼硅氮烷为透明块状晶体物质。
[0047]图2为聚硼硅氮烷的FT-1R谱图，从红外谱图中可以看出，聚硼硅氮烷中含有B-N、N-H、S1-N、S1-H、S1-CH3等有机基团。
[0048]图3为聚硼硅氮烷的TG曲线，其1200°C处理后的陶瓷产率高达78wt.%。说明所得聚硼硅氮烷的陶瓷产率较高。
[0049]实施例2
[0050]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入lmolTCB、甲苯和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至_80°C，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌I小时，随后按照0.3°C/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应2小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0051 ]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.1mo I—氯甲基硅烷(CH3H2SiCl)，在惰性气氛保护下冷却20°C，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照0.3°C/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应8小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0052 ] 将一氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.0lmol TMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照0.5°C/分钟的升温速率升至100°C后保温I小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷，该聚硼硅氮烷1200°C处理后的陶瓷产率高达66wt.%。
[0053]实施例3
[0054]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入lmolTCB、甲苯和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-10°C，然后向溶液中通入过量甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌10小时，随后按照3°c/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应3小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0055]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入5moI—氯甲基硅烷(CH3H2SiCl),在惰性气氛保护下冷却至-60°C，然后向溶液中通入过量氨气，直至无白色沉淀产生为止，随后按照:TC/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应5小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0056]将一氯甲基硅烷氨解所得澄清透明液体及0.5molTMTVS加入TCB胺解所得澄清透明液体中，随后按照10°c/分钟的升温速率升至240°C后保温8小时，经减压蒸馏后得到聚硼硅氮烷，该聚硼硅氮烷1200 0C处理后的陶瓷产率高达83.5wt %。
[0057]实施例4
[0058]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5molTCB、正己烷和三乙胺，在惰性气氛保护下冷却至-50°C，然后向溶液中通入过量二甲胺，直至无白色沉淀产生为止，继续搅拌3h，随后按照0.5°C/分钟的升温速率升至室温，继续搅拌反应7小时，在惰性气氛保护下过滤得到澄清透明液体。
[0059]向带有冷凝回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中加入0.5 m ο I 二氯甲基硅烷(CH3HSiCl2),在惰性气氛保护下冷