一种羧基官能团化的聚硅氧烷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机娃产品技术领域，具体设及一种簇基官能团化的聚硅氧烷及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机娃材料主要是一类WSi-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分 子化合物，其性能优异，功能独特。近十年来，有机娃材料广泛用于军事、建筑、纺织、电子、 医药、电力、汽车、化学化工、航空航天等领域，已经成为了非常热口的产业。
[0003] 聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS )，是工业生产及科学研究中常见的有机娃材 料。通过对聚硅氧烷进行官能团修饰，如聚酸、氨基、环氧、琉基、簇基、酸酢、径基，极大的扩 大了聚硅氧烷的应用范围。（参见:《有机娃产品合成工艺及应用》(来国桥、幸松民编著，北 京：化学工业出版社，2009年 11 月第二版）；CN101671437B、CN102199295A;CN102775567A、 CN103012804B、CN103396551B、CN104098776A、CN10107380、CN102209744A、CN1026：M002A、 CN101260190；Chunxin Zhang and Richard M.Laine,J.Am.Chem.Soc.2000,122,6979； Zhengcheng Zhang,David Sherlock,Ryan West,and Robert West,Macromolecules 2003,36,9176;Rongjun Song,Liyan Qiang,Bin Li,J.Appl.Polym.Sci.2014,39814;)。簇 基官能团化的聚硅氧烷主要包括端簇基取代和侧链簇基取代两种，其中侧链簇基取代聚娃 氧烧由于侧链簇基结构易于调节，簇基含量可变等性质，在实际生产中有着更广泛的应用。 然而，现有簇基官能团化的聚硅氧烷的制备工艺繁琐、复杂，产率不高，产品提纯难度大，很 难满足各行业的应用需求。专利CN101153077A公开了一种新型多簇基官能团的有机硅氧烷 基衍生物及其用于皮革处理的用途，该发明中采用有机聚硅烷和多径基链締基酸发生加成 反应，随后与有机酸酢反应。该法中单侧链中含有两个簇基，空间位阻大，降低了高分子链 的自由度，从而限制了其反应活性。另外，原料中所使用的有机酸酢腐蚀性强，危险性大，难 W工业化。专利CN102181059B公开了一种含簇基硅氧烷和其组成的耐高溫环氧树脂组合物 及其制法，将氯丙基硅氧烷水解物与苯二甲酸在相转移催化剂作用下进行缩合反应。该发 明中反应产率较低，从而使得工业化成本升高。专利CN102731787B公开了一种簇基硅油的 制备方法，W十一締酸和甲基氨基二氯硅烷为原料，在销/碳催化剂催化下直接娃氨加成得 到ll-簇十一烷基甲基二氯硅烷，该发明的制备流程复杂，所设及蒸馈工艺耗能高，污染大， 所得产物分子量分布广，提纯难度大，难W扩大生产。另一方面，目前的制备方法所得到的 簇基官能团化的聚硅氧烷娃氨加成率低。产品中仍有许多活性氨，运导致后续应用时副反 应多且物理化学性能不稳定。为了克服W上困难，本发明提供了一种娃氨加成完全的单侧 链单簇基高反应活性簇基官能团化的聚硅氧烷，并且公布了对应的合成方法。此聚硅氧烷 的合成方法中合成工艺简单，原料易得，反应收率高，提纯工艺简单，耗能少污染小，产品纯 度高，极大了扩展了其工业化的应用前景。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种簇基官能团化的聚娃 氧烧，本发明的另一个目的是提供一种簇基官能团化的聚硅氧烷的制备方法。该方法原料 易得，合成工艺简单，反应收率高，产物提纯工艺简单，易于实现工业化。
[0005] 为了实现上述的第一个目的，本发明采用了 W下的技术方案：
[0006] 一种媛基官能団化的聚娃氧院，其通式为：
[0007]
[000引 其中，
[0009] Ri至Rs代表支链，可W相同或不同，支链是非取代的或被一个或多个径基或氣原子 取代的C1-C30的烷基、氨基、硝基、径基、苯基或者甲基、乙基、甲氧基取代的苯基；
[0010] R7代表氨原子或C1-C30的烷基、氨基、硝基、径基、苯基或甲基、乙基或甲氧基取代 的苯基；
[0011] M为H或碱金属阳离子、碱±金属阳离子或锭根阳离子；
[0012] m为0-1000、优选0-200范围内的值；
[001引 n化至1000、优选语200范围内的值；
[0014] P为0至50、优选至0至10范围内的值；
[0015] 在一个优选方案中，m/n的比率为1/3至100/1，优选至1/1至15/1。
[0016] 当M为碱金属阳离子、碱±金属阳离子或锭根阳离子时，上述簇基官能团化的聚娃 氧烧为阳离子盐，可W为碱±金属（巧、领）盐、碱金属(裡、钢、钟）、未取代或取代的锭（甲 锭、二甲锭、=甲锭或四甲基锭、乙锭、二乙锭、=乙锭或四乙基锭、二甲基赃晚鐵)盐或醇胺 (单乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺）的盐。
[0017] 为了实现上述的第二个目标，本发明采用了 W下的技术方案：
[0018] -种上述的簇基官能团化的聚硅氧烷的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0019] 1)将聚烷基氨化硅氧烷和烷基締酸醋，在催化剂催化下发生娃氨加成反应，得到 簇酸醋官能团化的聚硅氧烷，该步骤的反应方程式为：
[or。。"
[0021」所还催化剂为巧催化剂或铭催化剂。优选金属巧配合物催化剂，如1，3-二乙筛基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷销(OKKarstedt销催化剂）、也PtCU-异丙醇配合物、也PtCl4催化 剂或Pt/C催化剂中的一种或几种；
[0022] 2)将得到的簇酸醋官能团化的聚硅氧烷进行水解反应得到簇基官能团化的聚娃 氧烧，该步骤的反应方程式为：
[0024] ，其中，
[0025] Ri至Rs代表支链，可W相同或不同，支链是非取代的或被一个或多个径基或氣原子 取代的C1-C30的烷基、氨基、硝基、径基、苯基或者甲基、乙基、甲氧基取代的苯基；
[00%] R?代表氨原子或C1-C30的烷基、氨基、硝基、径基、苯基或甲基、乙基或甲氧基取代 的苯基；
[0027] M为H或碱金属阳离子、碱±金属阳离子或锭根阳离子；
[002引 m为0-1000、优选0-200范围内的值；
[0029] n为1至1000、优选1至200范围内的值；
[0030] P为0至50、优选至0至10范围内的值；
[0031] 在一个优选方案中，m/n的比率为1/3至100/1，优选至1/1至15/1;
[0032] Rs为具有1至4个碳原子的烷基。
[0033] 所述步骤1)中，将聚烷基氨化硅氧烷（W每摩尔Si的十)和烷基締酸醋摩尔比1/1至 1/5的比例，优选为1/1至1/2,加入到与聚烷基氨化硅氧烷质量比为5/1至1/5的反应溶剂 中，优选为4/1至1/1，反应溶剂，优选甲苯或异丙醇。在金属销配合物催化剂，优选为1,3-二 乙締基-1，1,3,3-四甲基二硅氧烷销(OKKarstedt销催化剂）、也PtCU-异丙醇配合物催化 剂、HsPtCU催化剂、Pt/C催化剂中的最少一种销重量计为1至500ppm，优选至10至 I(K)PPm)的作用下，在20至200°C，优选50至120°C的溫度下进行反应。
[0034] 作为优选，所述步骤1)反应时间为0.化至2地，更优选为地至12h。
[0035] 作为优选，所述步骤1)反应结束后，采用减压蒸馈的方式对产物簇酸醋官能团化 的聚硅氧烷进行提纯。
[0036] 作为优选，所述步骤1)中的反应在惰性气体(氮气、氣气)保护下进行。
[0037] 所述步骤2)中，为酸水解或碱水解。
[0038] 优选的，将簇酸醋官能团化的聚硅氧烷在室溫至160°C，优选为50至120°C的溫度 下，在有或无催化剂的存在下进行水解反应。适用于酸水解反应的催化剂可W是:路易斯酸 如化〔12、]\%〔12或化〇1131日(1酸如肥1、也5〇4，适用于碱水解反应的催化剂可^是：81'〇]1316(1碱 如LiOH、化細、1((^、船0)3、1(2〇)3^32〇)3，在碱水解反应后，对反应体系进行酸化。作为优选， 所述酸化所使用的酸可W但不限于是化onsted酸如肥1、也S化、HN03、C也C00H。
[0039] 作为优选，上述步骤2)催化剂与簇酸醋摩尔比为1:1至5:1，优选为1:1至2:1。
[0040] 作为优选，所述步骤2)中的水解反应，用水/四氨巧喃混合溶剂，体积比为1/10至 10/1，更优选为1/2至2/1。反应时间为0.化至2地，更优选为地至12h。
[0041] 作为优选，所述步骤2)之后还进一步包括对簇基官能团化的聚硅氧烷的分离纯化 步骤，利用酸化前后在水中和有机溶剂中溶解性的差异进行，W对产物进行萃取分离。更优 选为，水解后簇酸根官能团化的聚硅氧烷为水溶性，通过分离有机相可W除去未反应的聚 烷基氨化硅氧烷及有机溶性的副产物，酸化后得到的簇酸官能团化的聚硅氧烷为有机溶 性，通过分离水相可W除去水溶性的副产物。
[0042] 上述纯化产物可进一步干燥，优选真空干燥，采用常规操作，主要除去低沸点化合 物(如溶剂）。
[0043] 所述步骤1)和步骤2)中，烷基締酸醋和当R1-R6都为甲基时的聚烷基氨化硅氧烷 可W商业购买，当R1-R6不都为甲基时，可W通过文献(来国桥，幸松民等编著.有机娃产品 合成工艺及应用（第二版）.北京:化学工业出版社，2009. W及，晨光化工研究院编.有机娃 单体及聚合物.北京:化学工业出版社，1986.)的方法制备得到。
[0044] 本发明的有益成果：
[0045] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：1)、利用工业化产品聚烷基氨化硅氧烷和 烷基締酸醋作为起始反应原料，通过娃氨加成反应，来制备簇酸醋官能团化的聚硅氧烷，简 化了合成工艺，提高了反应收率，减少了副反应的发生;2)本发明所提供的娃氨加成反应， 加成完全，加成率大于98 %，且反应条件溫和;3)、通过碱催化进行水解反应和进一步酸化 反应制备簇酸官能团化的聚硅氧烷(或在酸催化的情况下直接进行水解反应得到），使得制 备簇酸官能团化的聚硅氧烷的工艺得到简化、反应收率得W保证;4)、利用M为H或M为阳离 子时，簇酸官能团化的聚硅氧烷在水中和有机溶剂中溶解度的差异，通过多次萃取的方式， 使得反应产物在简单的工艺操作中得W分离纯化，不仅解决了产物分离纯化的难题，大大 提高了产物的纯度，而且无需进行变溫或变压操作，减少了能量的消耗，使其易于实现工业 化。
【附图说明】
[0046] 图1为本发明实施例1技术方案制备的簇基官能团化的聚硅氧烷的红外光谱图；
[0047] 图2为本发明实例1技术方案制备的簇基官能团化的聚硅氧烷的Ih NM时普图；
【具体实施方式】
[004引本发明中所设及的聚烷基氨化硅氧烷，当取代基化-Rs都为甲基时，可W商业购买， 当取代基Ri-Rs不都为甲基时，可采用W下方法合成：
[0049] 1)首先将R4化SiCl2和Rs服iCl2按照一定的比例混合(二者的摩尔比为m:n)，形成混 合物。取1份（质量)混合物及2份苯加入到烧瓶中，在4(TC和揽拌下加入等量的无水乙醇进 行醇解反应。反应完后，加入2倍于混合物质量的苯和4倍质量的水，在40°C下进行水解反 应。水解反应后，静置分层，收集有机相，得到中间体，具体反应方程式如下所示：
[(K)加]
[0051 ] 2)取中间体100份，5份(R巧2R3Si)2〇及5份浓硫酸加入到烧瓶中，在室溫下揽拌反 应化，再加入10 %质量分数的水继续揽拌0.化，反应完后，静置分层，收集有机相，得到目标
[0064] R3可 W为：
[00 化]
[0066] 其中，
[0067] m为0-1000、优选0-200范围内的值；
[006引 n为1至1000、优选1至200范围内的值；
[0069] 参考文献:来国桥，幸松民等编著.有机娃产品合成工艺及应用(第二版）.北京:化 学工业出