甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇 单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸 酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯 酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单 (甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单（甲基)丙烯酸酯、 丙氧基聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单（甲基)丙烯酸酯、丙氧基 聚乙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、丙氧 基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁 氧基丙氧基聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙 二醇聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单（甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚 丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单（甲基）丙烯酸 酯；
[0037] 所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷，或其混合单体的加成物;所述不饱和醇的结构式如(5)所示：
[0039] 其中，X = 0、0(CH2)mO、CH2〇、CH2CH2〇;m=2~4。
[0040] 所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。以上化 合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0041] 所述单体b包括（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中 的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法 制备。
[0042]所述单体c是（甲基）丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种以上以任意比例混合。
[0043]所述单体d是（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺或N，N_烷基（甲基）丙烯酰 胺，如N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丁基 (甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲 基)丙烯酰胺、N，N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二正丁基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔丁基 (甲基)丙烯酰胺，优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种以上以任意比例混合。
[0044] 本发明是采用单体a，b，c，d合成的两种聚羧酸复配而成的，实现了保坍时间可控 可调，而如果采用这些单体合成一种聚羧酸分子，则不能实现保坍时间可控可调的目的。
[0045] 本发明范围内，结构式（1)是必须的，单体a共聚到PCA和PCB主链中，其长支链主要 提供空间位阻效应，PCA中直接产生分散性能，PCB中由于没有吸附基团，暂时不能发挥作 用，等在碱性环境中释放出吸附基团后，长支链的空间位阻作用就可以发挥，进而产生分散 性能。如果单体a比例过低或者过高，都会影响合成的共聚物的分散性能。结构（1)中n为A0 的平均加成摩尔数，其为15~150的整数，如果n太小，则合成的共聚物的空间位阻作用弱， 分散能力差，如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，合成的共聚物的分散保持能力 差。
[0046] 在本发明范围内，结构式(2)所表示的吸附单体b是必须的，其共聚到PCA中的羧酸 基团可提供吸附点和电斥力，所用单体b的摩尔数随着单体a的分子量增加而增加，且分子 量也随着单体a的分子量增加而增加，且b质量分数为超过总单体质量的4-10%，若单体b含 量高，则初始吸附量多，初始分散好，但是保坍能力差。单体b含量过低，合成的共聚物不能 充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。聚合物分子量过大，初始吸附量大，分散 好，但是保坍能力差，如果分子量过小，初始分散性能很差。另外通过变速滴加的工艺来调 整分子中聚合分子的序列结构和分子量，来实现聚合物提供初始的分散性能和早期的保坍 性能。
[0047] 在本发明范围内，结构式(3)和结构式(4)是必须的，这两类小分子均可以在水泥 碱性环境下还能释放羧酸吸附基团，进而提供吸附点吸附在水泥颗粒表面，起到分散保坍 的作用，由于丙烯酸酯类释放吸附基团的速度比丙烯酰胺类快，因此，丙烯酸酯类分子可提 供中期保坍，丙烯酰胺类分子提供后期保坍性能。
[0048]本发明所述混凝土聚羧酸超塑化剂的制备方法：
[0049] 步骤(一），制备PCA，所述PCA的单体a和单体b的自由基共聚过程中，其单体b，引发 剂和链转移剂都采用变速滴加的方式加入溶液，将总滴加时间均分为三等分;单体b、引发 剂和链转移剂在三段时间中依次滴加的质量百分比为40~65%，25~40%，5~25%，滴加 完毕，保温，中和降温出料。
[0050] PCA聚合的反应条件为：反应温度为20~70°C，滴加时间为2~6h，保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35~60%;反应时间与引发体系的半衰期有关，以便能够更好地控制 共聚物的分子量和提高单体a的转化率;浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度 过高，体系粘度太大，容易凝胶。
[0051] 所述的PCA的引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合 组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物(优选过氧化氢、叔丁基过 氧化氢），所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐）、莫 尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸;所述氧化剂摩尔数为单体a和单体b总摩尔的1.0~ 8.0%，还原剂用量为单体a和单体b总摩尔的0.2~2.0%。
[0052] PCA的自由基共聚反应体系中加入硫醇类链转移剂来控制共聚物的分子量，所述 硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇;硫醇类聚 合链转移剂的摩尔数为单体a和单体b总摩尔的1.0~6.0%。
[0053] 步骤(二），制备pcB，所述PCB由单体a、单体c和单体d采用自由基共聚反应制备，单 体c和单体d均采用变速滴加方式加入，将其总滴加时间分为四等分，单体c依次滴加的质量 百分比为45~60 %，20~45 %，15~30 %，5~20 %，单体d依次滴加的质量百分比为5~ 15%，10~30%，25~50%，40~60%，滴加完毕后，保温，降温出料。
[0054]本发明范围中，PCB聚合的反应条件为:反应温度为20~60°C，滴加时间为1~4h， 保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35~60% ;
[0055] 本发明范围中，所述PCB自由基共聚引发体系由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合 组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物(优选过氧化氢、叔丁基过 氧化氢），所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐）、莫 尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸;所述氧化剂摩尔数为单体a、单体c和单体d总摩尔 的1.0~6.0%，还原剂用量为单体a、单体c和单体d总摩尔的0.2~2.0%。
[0056] 本发明范围中，PCB自由基共聚反应体系中加入硫醇类链转移剂调节聚合物的分 子量，所述硫醇类链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇;硫醇 类链转移剂的摩尔数为单体a、单体c和单体d总摩尔的1.0~5.0% ;
[0057] 步骤(三)混合PCA和PCB，采用步骤一和步骤二合成的PCA和PCB二者相容性很好， 可以任意比例复配，根据实验需要的比例将二者混合均匀即可使用。
[0058] 所述自由基共聚反应，更具体为:单体a若为醚型大单体则在反应开始前一次性加 入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性;若单体a为酯型大单体则匀速的速 度滴入反应体系中，以防止发生凝胶，单体b、硫醇类链转移剂和还原剂在反应开始后按照 实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在 反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间2~6KPCA的共聚反应结束后，使用碱性化 合物调整最终产物的pH值为6.0-8.0，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好;所 述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺