用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，最广泛使用的烯烃聚合催化剂之一是由氯化镁承载的Ziegler-Natta催化 剂。氯化镁承载的Ziegler-Natta催化剂通常是由镁、钛、卤素和供电子的有机化合物组 成的固体催化剂组分。当在聚合a-烯烃，例如丙烯中使用时，它可与作为助催化剂的有 机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合并使用。由 于用于烯烃聚合的承载的固体催化剂在各种商业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气 相聚合等中使用，因此它们需要满足关于颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形 状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的堆积密度等，以及基本要求的性能，例 如高的催化剂活性和立体规整性。但是，并没有一种催化剂能够满足各种需求，而以烷氧 基镁为载体的负载型催化剂能够具有更多的优良性能。如申请号为CN200580028649. 3、 CN200580032074. 2和01137496. 9等多个专利都提到用烷氧基镁为载体来提高催化剂的多 种性能。因此有必要发展优良性能的烷氧基镁的制造技术。
[0003] 已公开的球形二烷氧基镁的制备方法主要有以下几种：一、醇和金属镁先反应生 成二烷氧基镁，然后通过机械粉碎来调整粒子大小；二、金属镁和乙醇反应时，把镁与乙醇 的最终比例控制在1/9~1/15的范围内，在乙醇回流时，乙醇和镁间断或者连续地发生反 应的制造方法（JP3074341);三、将羧化后的羧化镁的酒精溶液喷雾干燥，继续脱羧化，以 此来获得微细的圆形粒子的制造方法（JP6087773);四、在饱和碳化氢的条件下，金属镁与 乙醇发生反应的制造方法（JP6304815);五、1%(0幻 2在1?' 0H中分散后喷雾干燥得到悬浊在 R0H中的固体粒子，然后再进行蒸馏除去R' 0H，得到的圆形物的制造方法（JP62051633)。
[0004] 方法一中机械粉碎会破坏粒子原本的形状。方法二中规定镁与乙醇的比例控制在 1/9~1/15的范围内，但研究发现，如果将添加比例固定在1/9,在反应的后半期反应体系 的黏度会急剧上升，当反应率超过80 %时，如果不进行充分的搅拌，粒子会凝聚，实验最终 不能得到均一的圆形粒子；如果强行搅拌，会破坏粒子的形状（JP8073388)。如果将最初的 添加比例固定在1/15,使得反应在乙醇量较多的条件下发生，在反应的最终阶段，当黏度上 升时，搅拌虽然能够顺利进行，但得到的粒子形状会不够圆，而且堆积密度也非常低，不能 得到满足条件的粒子。三到五的各种方法中，操作很复杂，而且除了 Mg和R0H以外，还需要 其他的原料，不能作为满足要求的制造方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合催化剂的非晶态烷氧基镁载体的制备 方法。该载体具有较高的堆积密度、良好的颗粒形态和均匀的粒度分布。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备 方法，包括如下步骤：A、在惰性气体气氛下，将金属镁、一元醇、卤化剂、惰性有机溶剂加入 到反应器中进行反应，反应温度为0-90°C，反应时间为1-30小时，制得烷氧基镁载体；
[0007] B、向步骤A中加入多元醇进行反应，反应温度为30-100°C，反应时间为1-30小 时；
[0008] C、静置、过滤、洗涤，得到用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体；
[0009] 其中以1摩尔金属镁计，一元醇的用量为2-50摩尔，卤化剂的用量为0. 0025-0. 03 摩尔，惰性有机溶剂的用量为2-50摩尔，多元醇的用量为0. 1-1摩尔。
[0010] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中以1摩尔金 属镁计，一元醇的用量优选5-20摩尔，卤化剂的用量优选0. 0025-0. 01摩尔。
[0011] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述金属镁 的平均粒径优选0. 5-300 y m。
[0012] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述一元醇 优选C1-C10的脂肪族醇或芳香族醇的至少一种。
[0013] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述C1-C10 的脂肪族醇优选选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己 醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、正壬醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇组成的群体中 的至少一种。
[0014] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述芳香族 醇优选选自苯酚、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇组成的群组中的至少一种。
[0015] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述多元醇 优选C2-C15的脂肪族醇或芳香族醇的至少一种。
[0016] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述C2-C15 的脂肪族醇优选选自由乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、丁三醇、丁 四醇、1，2-戊二醇、1，4_戊二醇、1，5-戊二醇、季戊二醇、季戊四醇、葡萄糖、果糖组成的群 组中的至少一种。
[0017] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述芳香族 醇优选选自由邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、邻苯邻苯二丙醇、间苯二丙醇、对苯二 丙醇、邻苯二异丙醇、间苯二异丙醇、对苯二异丙醇、邻苯二丁醇、间苯二丁醇、对苯二丁醇、 邻苯二异丁醇、间苯二异丁醇、对苯二异丁醇组成的群组中的至少一种。
[0018] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述卤化剂 优选选自由碘、四氯化碳、碘化镁、氯化镁、烷氧基卤化镁组成的群组中的至少一种。其中所 述碘能够以纯态或溶液的形式应用于反应中，例如碘的无水乙醇溶液。
[0019] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述惰性有 机溶剂优选选自由己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物组成的群组中的至 少一种。
[0020] 本发明使用惰性有机溶剂来分散物料，惰性有机溶剂能够稀释物料，使料液在较 好的搅拌状态下进行，有利于反应热的散出，避免反应激烈，同时还能消除部分静电，使产 品保持较好的颗粒形态。
[0021] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述反应物 料金属镁、一元醇和含卤物质的加入方式优选一次性投入或分次投入。分次投入物料可以 防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量氢气的产生而引起的醇或卤素的飞沫。
[0022] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述制备方 法优选在惰性气体下完成，进一步优选氮气或氩气。
[0023] 本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法，其中所述洗涤步 骤中所用洗涤剂优选醇、反应过程中用到的有机溶剂或惰性有机溶剂进行洗涤，其中洗涤 处理的方式和次数无特别规定。
[0024] 本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：引入有机惰性溶剂后，反应更容易控 制；多元醇使反应产物烷氧基镁的晶相结构发生了改变，最终产物是一种非晶相烷氧基镁。 本发明使用多元醇与反应得到的烷氧基镁反应，得到堆积密度高的非晶态烷氧基镁。多元 醇与二乙氧基镁发生交换反应，部分二乙氧基被置换，多元醇起着交联剂的作用，使烷氧基 镁颗粒内部结构更紧密，因此堆积密度更高。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1得到的烷氧基镁的X衍射图。
[0026] 图2为对比例1得到的烷氧基镁的X衍射图。
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