并噻吩并吡咯醌式化合物、制备方法及包含该材料的半导体设备的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一类并噻吩并吡咯醌式化合物、制备方法及其作为半导体活性层在有机场效应晶体管中的应用。该类化合物具有分子骨架平面性好、自组装能力强、LUMO能级低、能级带隙窄、对氧气和水不敏感等特点，吡咯结构的引入便于通过对取代基的修饰而调节样品溶解性，利于进行溶液加工。由旋涂法制备以化合物Ia为半导体层的有机场效应晶体管具有优良的双极型场效应性能(μh＝5.3×10?3cm2V?1s?1,μe＝7.7×10?3cm2V?1s?1)。其开关电流比在104以上，且在空气中稳定，具有重要的应用价值。
【专利说明】
并噻吩并吡咯醌式化合物、制备方法及包含该材料的半导体 设备
技术领域
[0001] 本发明涉及有机场效应晶体管的半导体材料，尤其是涉及一种并噻吩并吡咯醌式 化合物、制备方法及包含该材料的半导体设备。
【背景技术】
[0002] 近几十年，随着新型有机半导体材料的设计合成以及器件制备技术的优化，有机 场效应晶体管(0FET)在器件性能方面取得了突飞猛进的发展。其中，p-型半导体的发展最 快，其最高场效应迀移率已经可与传统无机硅材料相媲美，且其空气稳定性较好。η-型半导 体通常场效应迀移率较低，空气稳定性差，因而其发展一直较为滞后。双极型半导体的报道 则更为稀少。鉴于双极型半导体在构筑逻辑互补电路中的重要作用，空气稳定的高性能双 极型半导体材料越来越引起学者的注意。
[0003] 醌式化合物通常具有骨架极其平面、LUM0能级低、能级带隙窄、对氧气和水不敏感 等特点，是一类很有潜力的有机半导体材料。在已报道的文献中，大部分醌式化合物只存在 电子传输，也即η-型半导体，例如，2014年，朱道本等人报道了二维联三噻吩型四氰基醌式 化合物，该类化合物在有机场效应晶体管中取得迄今为止最高的电子迀移率3.Ocn^ViiT1(参见：Zhu D.，et al.，J.Am.Chem.Soc.2014，136，16176-16184)〇
[0004] 在醌式化合物的研究过程中，研究者们也发现在部分器件当中也会出现双极型电 荷传输的现象。例如，Reid J.Chesterfield等人首次发现联三噻吩型四氰基醌式化合物在 高温情况下表现出双极型电荷传输，然而其双极型场效应迀移率较低（参见：Re id J.Chesterfield，et al.Adv.Mater .2003,15( 15) ,1278-1282)。此后，以醌式化合物为半导 体层的双极型有机场效应晶体管虽有报道(参见:Handa S.，et al.Chem.Comm.2009(26): 3919)，但数量十分有限。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种并噻吩并吡咯醌型结构化合物、制备方法及包含该材料 的半导体设备。
[0006] 本发明涉及一类如通式I所示的并噻吩并吡咯醌式化合物。
[0007]
[0008] 其中，R独立的选自一价可溶性基团。
[0009] 在本发明的一个实施方案中，本发明的化合物是：
[0010]
[0011] 本发明提供的制备上述式I所示化合物的方法，包括下述步骤：
[0012] (1)将化合物II与丙二腈负离子进行偶联反应，制得化合物III;
[0013 ] (2)将化合物III进行氧化反应，即可。
[0014]
[0015] 其中，R基团的选自碳原子总数为d-Cso的烷基或芳基，优选2-己基癸基，对2-己基 癸氧基苯基;X为卤素，优选碘。
[0016] 所述的制备方法中，步骤（1)中所述的偶联反应包含下列步骤:有机溶剂中，将化 合物II在磷配体配位的零价钯试剂的催化下与丙二腈负离子进行反应，即可;其中，所述的 有机溶剂为烷氧醚类溶剂;所述的磷配体配位的零价钯试剂为四（三苯基膦)钯;所述的磷 配体配位的零价钯试剂与化合物II的摩尔比为0.01:1~0.5:1;所述的丙二腈负离子与化 合物II的摩尔比为2:1~10:1;所述的反应的温度为80~100°C;所述的反应时间以检测反 应完成为止。
[0017] 所述的制备方法中，步骤（1)中的丙二腈负离子由丙二腈和强碱在有机溶剂中反 应制得;其中，所述的有机溶剂为烷氧醚类溶剂;所述的强碱为活泼金属氢化物;所述的强 碱与丙二腈的摩尔比为2:1~5:1;所述的反应温度为-10°C~10°C;所述的反应时间为 30min~lh〇
[0018] 所述的制备方法中，步骤(2)中所述的氧化反应包含下列步骤:将化合物III直接 暴露于空气中与氧气反应，即可。
[0019] 上述由本发明提供的式I所示化合物构成的有机场效应晶体管的半导体层，也属 于本发明的保护范围。
[0020] 本发明还提供了一种双极型有机场效应晶体管，由下至上依次由衬底、绝缘体层、 半导体层和位于同一层的源电极层和漏电极层组成;所述源电极层和漏电极层不接触。其 中，构成所述半导体层的材料为前述本发明所提供的式I所示化合物。
[0021] 上述双极型有机场效应晶体管可通过本领域常规方法制备，其含有上述内容所描 述的化合物。
[0022] 本发明的积极进步效果在于:本发明提供的并噻吩并吡咯醌式化合物具有分子骨 架平面性好、自组装能力强、LUM0能级低、能级带隙窄、对氧气和水不敏感等特点，吡咯结构 的引入便于通过对取代基的修饰而调节样品溶解性，利于进行溶液加工。因此，该类化合物 是一类具有很大应用前景的有机半导体材料。由旋涂法制备半导体层的有机场效应晶体管 具有优良的双极型场效应性能(yh = 5.3 X l(r3cm W1，= 7.7 X KT3cmW1)。其开关电 流比在1〇4以上，且在空气中稳定，具有重要的应用价值。
【附图说明】
[0023] 图1为化合物la的1H-NMR谱图。
[0024] 图2为化合物la的13C_NMR谱图。
[0025] 图3为化合物Ila的1H-NMR谱图。
[0026] 图4为化合物Ila的13C_NMR谱图。
[0027] 图5为化合物IV的1H-NMR谱图。
[0028] 图6为化合物IV的13C_NMR谱图。
[0029] 图7为化合物lb的1H-NMR谱图。
[0030] 图8为化合物VII的1H-NMR谱图。
[0031] 图9为化合物VII的13C-NMR谱图。
[0032] 图10为化合物la的紫外-可见吸收谱图。
[0033] 图11为以化合物la为半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
[0034]图12和图13为以化合物la为半导体层的有机场效应晶体管的输出曲线。
[0035]图14和图15为以化合物la为半导体层的有机场效应晶体管的转移曲线。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例子进一步说明本发明以及本发明方法进行的方式。这些实施例子 仅是为了进一步阐述本发明而非本发明的保护仅限于此。本发明中所述的原料或试剂除特 别说明之外，均市售可得。
[0037]实施例1:化合物la的合成
[0038]
[0039] 在0°C、氮气保护下，向装有氢化钠（56 · 0mg，60wt%，1 · 4mmol)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口烧瓶中一次性加入丙二腈(46.2mg，0.7mmo 1)，泡沫消除后升至室温反 应30分钟。将所制得的丙二腈阴离子溶液通过插管转移到装有化合物IIa( 136.5mg， 0.14mmol)、四（三苯基膦）钯（32.4mg，0.028mmol)和1,2-二甲氧基乙烷（10mL)的50mL三口 烧瓶中，在氮气保护下加热回流反应3小时。随后将反应温度降至室温，并暴露于空气中，加 入稀盐酸（10mL，1M)，在冰水浴中搅拌30分钟，用乙醚萃取(30mL X 3)，合并有机相并用饱和 食盐水洗涤，以无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，残留物经硅胶柱色谱分离(洗脱 剂：正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物la (蓝色固体，90 . Omg，收率：75 % )。咕NMR (400MHz,CDC13)56.39(s,1H),3.85(d,J = 8.0Hz,4H),1.95(m,2H),1.28-1.23(m,48H), 0.89-0.86(m，12H);13C 匪R(100MHz，CDC13)S172· 2,163.8,136.1,134.6,127.1,114.4, 114.2,101.1,65.0,53.4,38.2,31.8,31.7,31.0,30.0,29.6,29.5,29.3,26.2,22.7,22.6, 14.14,14.07；HRMS(ESI ,m/z)calcd for CsoHegNeSs: 849.4740[M+H] + ； found: 849.4740.
[0040] 实施例2:化合物Ila的合成
[0041]
[0042] 在-78°C、氮气保护下，向装有化合物1￥(130.211^，0.18111111〇1)和四氢呋喃（21^)的 10mL三口烧瓶中缓慢滴加正丁基锂（1 · 6M in hexane，248yL，0 · 396mmo 1)，保持低温搅拌30 分钟，加入单质碘（100.5mg，0.396mmol)，升至室温，继续搅拌2小时后，加入饱和硫代硫酸 钠溶液（10mL)进行淬灭，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，以无水 硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品化合物IIa(黄色油状物，173.8mg，收率： 99%)</H NMR(400MHz，CDCl3)S7.14(s，2H)，4.17(d，J = 8.0Hz，4H)，1.99(m，2H)，1.26-1.12 (m，48H)，0.89-0.80(m，12H) ;13C NMR(100MHz，CDC13)S144.0，129.9，121.2，120.8，116.3， 68 · 8，53 · 5，39 · 0，31 · 9，31 · 7，31 · 0，29 · 9，29 · 6，29 · 4，29 · 3，26 · 13，26 · 09，22 · 7，22 · 6，14 · 2， 14· 1 ;HRMS(ESI，m/z)calcd for C44H69I2N2S3:975 · 2712[M+H] +;found: 975 · 2710 ·
[0043] 实施例3:化合物IV的合成
[0044]
[0045] 向50mL三口烧瓶中分别加入化合物V( 282 · Omg，0 · 5mmol)、叔丁醇钠（768 · 8mg， 8 · Ommo 1)、二（二亚苄基丙酮)钯（28 · 8mg，0 · 05mmo 1)、1，1 ' -双(二苯基膦)二茂铁（110 · 9mg， 0. 2mmol)和甲苯（lOmL)，在25°C下搅拌20分钟后加入化合物VI(280. lmg, 1.16mmol)，加热 至110°C反应10小时。冷却至室温后，加入水(20mL)，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并 用饱和食盐水洗涤，以无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，残留物经硅胶柱色谱分离 (洗脱剂:正己烷)后得到化合物IV(白色固体，181 · Omg，收率:50 % )。咕NMR(400MHz，CDC13) 57.06(d ,J = 4.8Hz,2H),6.98(d ,J = 5.6Hz,2H),4.26(d ,J = 8.0Hz,4H),2.06(m,2H),1.25- 1. ll(m，48H)，0.89-0.81(m，12H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)S144.4，130.6，121.5，116.6， 116 · 1，111 · 5，53 · 5，39 · 1，31 · 9，31 · 7，31 · 2，29 · 9，29 · 6，29 · 4，29 · 3，26 · 23，26 · 19，22 · 7， 22.6,14.2,14.1,one aliphatic peak is not shown due to accidental degeneracy； HRMS(ESI，m/z)calcd for C44H71N2S3:723.4774[M+H] + ;found:723.4774.
[0046] 实施例4:化合物lb的合成
[0047]
[0048] 在-78°C、氮气保护下，向装有化合物VII (181 · 5mg，0 · 2mmo 1)和四氢呋喃（2mL)的 10mL三口烧瓶中缓慢滴加正丁基锂（1 · 6M in hexane，275yL，0 · 44mmol)，保持-78°C反应30 分钟，加入单质碘（111.7mg，0.44mmol)，升至室温，继续搅拌2小时后，加入饱和硫代硫酸钠 溶液（10mL)进行淬灭，用乙醚萃取(30mLX 3)，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，以无水硫 酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，得到粗产品化合物Ilb，并将其直接用于下一步反应。
[0049] 在0°C、氮气保护下，向装有氢化钠(80.0mg，60Wt%，2.0mmol)和1，2_二甲氧基乙 烷(2mL)的1 OmL三口烧瓶中一次性加入丙二腈(66. lmg，1. Ommo 1)，泡沫消除后升至室温，搅 拌反应30分钟。将所制得的丙二腈阴离子溶液通过插管转移到装有化合物Ilb、四（三苯基 膦)钯（23.111^，0.02111111〇1)和1，2-二甲氧基乙烷(21^)的201^三口烧瓶中，在氮气保护下加 热回流反应3小时。随后将反应降至室温，并暴露于空气中，加入稀盐酸(5mL，lM)，在冰水浴 中搅拌30分钟，用乙醚萃取(30mL X 3)，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，以无水硫酸镁干 燥，旋转蒸发除去有机溶剂，残留物经硅胶柱色谱分离(洗脱剂:正己烷/二氯甲烷=1/4)后 得到化合物lb (蓝色固体，148 . Omg，收率：73 % )。咕 M1R(400MHz，THF-d8) δ7.04(d，J = 8.8Hz,4H),6.62(d,J = 8.8Hz,4H),6.15(s,2H) ,3.83(d,J = 6.0Hz,4H),1.85(m,2H),1.51- 1·35(m,48H),0·91-0·90(m,12H);HRMS(ESI,m/z)calcd for C62H77N6〇2S3:1033·5270[M+H ]+ ；found :1033.5265.
[0050] 实施例5化合物VII的合成
[0051]
[0052J 向50mL三口烧瓶中分别加入化合物V( 282 · Omg，0 · 5mmol)、叔丁醇钠（768 · 8mg， 8 · Ommo 1)、二（二亚苄基丙酮)钯（28 · 8mg，0 · 05mmo 1)、1，1 ' -双(二苯基膦)二茂铁（110 · 9mg， 0.21111]1〇1)和甲苯（1〇1111^)，在25°(^下搅拌20分钟后加入化合物￥111(386.911^，1.16_31)，加 热至110°C反应10小时。冷却至室温后，加入水(20mL)，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相 并用饱和食盐水洗涤，以无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱色谱分离(洗 脱剂:正己烷/二氯甲烷=10/1)后得到化合物VII (白色固体，318. Omg，收率:70% )。咕NMR (400MHz，CDCl3)S7.06-7.01 (m，6H)，6.85((1, J = 5.2Hz，2H)，6.50(dd，J = 6 ·8,2 ·0Ηζ，4Η), 3.73(d ,J = 6.4Hz,4H), 1.80-1.79(m,2H), 1.45-1.30(m,48H) ,0.92-〇.87(m, 12H) ；13C NMR (100MHz,CDC13)5157.7,144.8,132.6,130.0,125.6,122.1,117.4,116.9,114.5,112.1, 71.6,38.0,32.0,31.4,30.2,29.9,29.8,29.5,29.0,27.0,26.9,22.79,22.78,14.21, 14.20；HRMS(ESI ,m/z)calcd for C56H79N2O2S3:907.5304[M+H] + ； found: 907.5300.
[0053]效果实施例1化合物la的紫外-可见吸收光谱。
[0054]图10给出了化合物la的紫外-可见吸收光谱。化合物la的最大吸收波长位置分别 为712nm。光学能级带隙分别为1.59eV。
[0055]效果实施例2化合物la的电化学性质。
[0056]循环伏安法测试在计算机控制的BAS100B电化学分析仪上进行，采用传统的三电 极测试体系，即玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极。样品溶于 新蒸的二氯甲烷(摩尔浓度为1(T3M)，BU4NPF6(0.1M)作为支持电解质；扫描速度为50mV/s， 以二茂铁为参比，真空条件下二茂铁的能级为-4.8eV。因二氯甲烷中测得二茂铁相对SCE参 比电极的半波氧化电位为〇. 455V，材料的Η0Μ0和LUM0能级根据以下能级公式计算：
[0057] H0M0 = -[E0x-0.455+4.8]eV；
[0058] LUM0 = -[Ered-0.455+4.8]eV
[0059] 电化学测试显示化合物la的半波氧化电位分别为1.175V，由此计算出三个化合物 的Η0Μ0能级分别为-5.52eV。
[0060] 电化学测试显示化合物la的半波还原电位分别为-0.255V，由此计算出三个化合 物的LUM0能级分别为-4.09eV。
[0061] 根据下述能级公式计算化合物的电化学能级带隙：
[0062] Bandgap=LUM0-H0M0
[0063]根据公式计算得出化合物la的电化学能级带隙分别为1.43eV。
[0064] 效果实施例3化合物la作为半导体层制备的有机薄膜场效应晶体管的性能。
[0065] 图11给出了以化合物la作为半导体层制备的有机薄膜场效应晶体管的结构示意 图。如图11所示，本发明中OTFT器件的制备方法如下:将化合物la溶于氯仿配成5mg/mL的溶 液，滴在0TS修饰的Si02/Si基底上（以高掺杂的硅衬底为栅极，热氧化二氧化硅绝缘层的厚 度为300nm)，制成有机半导体薄膜，在该薄膜上利用掩膜板沉积金源漏电极，从而制得底栅 顶电极接触结构的0FET器件。该器件半导体沟道长度为31μπι，沟道宽度为273μπι。本发明中， 0FET的器件性能用Keithley 4200半导体测试仪在空气中室温下测定。
[0066]图12和图13分别给出了用化合物la制备的一个0FET器件的输出曲线。图14和图15 是器件相应的转移曲线。本发明用化合物la作为有机半导体层制备了多个0TFT器件，这些 器件表现出非常平衡的双极型电荷迀移特性，最高电荷迀移率为yh = 5.3 X 1 (T3cm W1， = 7.7X10-3 cmW1，开关比大于 104。
【主权项】
1. 具有下述通式I的并嚷吩并化咯酿式化合物：其中，R选自一价可溶性基团。2. 根据权利要求1的并嚷吩并化咯酿式化合物，其中一价可溶性基团选自碳原子总数 为C1-C60的烷基或芳基，其任选被取代。3. 根据权利要求1或2的并嚷吩并化咯酿式化合物，其是：4. 根据权利要求1~3的并嚷吩并化咯酿式化合物的制备方法，其包括下述步骤： (1) 将化合物II与丙二腊负离子进行偶联反应，制得化合物III; (2) 将化合物ΠI进行氧化反应，即可；其中，R基团的定义如权利要求1~3所述任一项;X为面素，优选舰。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的偶联反应包含下列 步骤:有机溶剂中，将化合物II在憐配体配位的零价钮试剂的催化下与丙二腊负离子进行 反应，即可;其中，所述的有机溶剂为烧氧酸类溶剂;所述的憐配体配位的零价钮试剂为四 (Ξ苯基麟)钮;所述的憐配体配位的零价钮试剂与化合物II的摩尔比为0.01:1~0.5:1;所 述的丙二腊负离子与化合物II的摩尔比为2:1~10:1;所述的反应的溫度为80~100°C ;所 述的反应时间W检测反应完成为止。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中的丙二腊负离子由丙二腊 和强碱在有机溶剂中反应制得;其中，所述的有机溶剂为烧氧酸类溶剂;所述的强碱为活泼 金属氨化物;所述的强碱与丙二腊的摩尔比为2:1~5:1;所述的反应溫度为-10°C~10°C; 所述的反应时间为30min~化。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化反应包含下列 步骤:将化合物ΠI直接暴露于空气中与氧气反应。8. 权利要求1~3所述式I化合物作为半导体层的材料应用于有机场效应晶体管的半导 体层。
【文档编号】H01L51/30GK105837598SQ201610183594
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】于晓强, 江华, 包明, 冯秀娟
【申请人】大连理工大学