一类并噻吩并吡咯醌式结构化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明属于近红外染料的制备技术领域，涉及一种并噻吩并吡咯醌式化合物的制备方法。该类染料在空气中的稳定性好，在近红外区域具有强烈的吸光能力，最大吸收波长在709～880nm，同时具有较低的LUMO能级、较窄的HOMO?LUMO能级带隙，共轭体系范围大且具有很好的平面性、自组装能力强、溶解性好、有利于溶液加工。这类染料在生物成像、光学记录、有机太阳能电池及有机场效应晶体管等领域都有着极大的应用价值。
【专利说明】
一类并噻吩并吡咯醌式结构化合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于近红外染料的制备技术领域，涉及一种并噻吩并吡咯醌式化合物的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 近红外染料是指可在700~2000nm区域进行光学吸收或荧光发射的一类染料。这 类染料在生物成像、光学记录、有机太阳能电池及有机场效应晶体管等领域都有着极大的 应用价值。开发新型结构近红外染料具有重要的实际意义。
[0003] 醌式结构化合物的分子骨架平面性好、刚性强。该类化合物的LUM0能级通常低于- 4eV，因而对氧气和水都不敏感，稳定性非常好。同时其能级带隙窄、摩尔吸光系数大，是一 类很有应用价值的有机材料。特别地，近十几年来，四氰基噻吩型醌式化合物作为η-型及双 极型有机半导体材料在有机场效应晶体管领域被广泛研究。
[0004] 从骨架结构上分类，噻吩型醌式化合物可分为寡噻吩型和并噻吩型两类。寡噻吩 型醌式化合物具有合成简单、分子扩展方便等特点。例如，Takahashi等人开发了一系列以 二氰基亚甲基为端基、1~6个噻吩单元组成的寡噻吩链为骨架的四氰基醌染料，该类染料 的吸收光谱的最大吸收波长随噻吩链长度的增加而从412nm大幅红移至近红外区的 1012nm，摩尔吸光系数达 105M-km-1 以上（参见：Takahashi T.，Matsuoka K.，Takimiya K·， et al.J.Am.Chem.Soc·2005，127,8928-8929)〇
[0005] 虽然寡噻吩型醌式化合物有着非常优异的光学性质，但其结构上却存在着容易产 生顺反异构体的问题（参见：Handa S，Miyazaki E，Takimiya K，et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129(38):11684-11685；Handa S,Miyazaki E,Takimiya K. Chem. Comm. 2009(26): 3919)。解决该问题最好的方法是使用并环噻吩等作为分子骨架。 朱道本等人报道了分别以并四噻吩和噻吩型并五环为分子骨架的四氰基醌染料，其在溶液 中的最大吸收波长分别为635nm和670nm左右（参见：Wu Q，Li R，Hong W，et al.Chem. Mater .20 1 1 ,23 ( 1 3 ) :3 1 38 - 3 1 40；Li J,Qiao X,Xiong Y,et al.Chem.Mater.2014,26(19) :5782-5788)。以更大并环体系为分子骨架的四氰基醌式化合 物尚未有报道。通过扩展分子骨架体系将会有效红移醌式化合物的吸收光谱，从而达到近 红外吸收的目的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一类并噻吩并吡咯醌式结构近红外染料及其制备方法。
[0007] 本发明涉及一类如式I所示的并噻吩并吡咯醌式化合物。
[0008]
[0009] 其中，R为Η、&~(：3()的正烷基或C3~C4Q的支链烷基；
[0010]
为醌式结构
[0011] 其中，所述的的正烷基为C2~C1Q的正烷基，所述的C3~C4Q的支链烷基为C 15~C3Q的支链烷基；
[0012] 其中，所述的C2~C1Q的正烷基为正丙基;所述的C 15~C3Q的支链烷基为2-癸基十四 烷基；
[0013] 在本发明的一个实施方案中，本发明化合物是：
[0014]
[0015]
[0016] 本发明的另一个目的还涉及制备上述本发明化合物的方法，其包括下述步骤：
[0017] (1)将化合物II与丙二腈负离子进行偶联反应，制得化合物III;
[0018] (2)将化合物III进行氧化反应，即得：
[0019] 11 111
[0020] 其中R基团的定义同前所述;X为卤素，优选碘。
[0021] 其中，步骤（1)中，所述的偶联反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方 法和条件。本发明特别优选下述方法和条件:有机溶剂中，将化合物II在磷配体配位的零价 钯试剂的催化下，与丙二腈负离子进行偶联反应，即可。
[0022] 其中，有机溶剂为本领域此类反应的常规溶剂，优选乙二醇二甲醚。所述的磷配体 配位的零价钯试剂优选四（三苯基膦)钯(〇)。所述的磷配体配位的零价钯试剂与化合物II 的摩尔比为0.01:1~0.5:1，优选0.1:1;所述的丙二腈负离子与化合物II的摩尔比为2:1~ 10:1，优选5:1;所述的反应的温度为80~100°C ;所述的反应时间以检测反应完成为止。
[0023] 其中，步骤（1)中的丙二腈负离子由丙二腈和强碱在有机溶剂中反应制得;其中， 所述的有机溶剂为烷氧醚类溶剂，优选乙二醇二甲醚;所述的强碱为活泼金属氢化物，优选 氢化钠;所述的强碱与丙二腈的摩尔比为2:1~5:1，优选2:1;所述的反应温度为-10°C~10 。(：，优选0°C ;所述的反应时间为30min~lh。
[0024] 其中，步骤(2)中所述的氧化反应包含下列步骤:将化合物III直接暴露于空气中 与氧气反应，即可。
[0025] 本发明还涉及如式IVa、Ila、II la所示的制备式la化合物的中间体化合物； 「m?Ai
[0027] 本发明还涉及如式IVb、lib、II lb所示的制备式lb化合物的中间体化合物；
[0028]
[0029]本发明还涉及如式VI c、Vc、I Vc、II c、III c所示的制备式I c化合物的中间体化合 物；
[0030]
[0031]
[0032] 本发明中所述的原料和试剂除特别说明外，均市售可得。
[0033] 本发明的积极进步效果在于:本发明提供的并噻吩并吡咯醌式结构近红外染料在 空气中的稳定性好，在近红外区域具有强烈的吸光能力，最大吸收波长在709~880nm，同时 具有较低的LUM0能级、较窄的H0M0-LUM0能级带隙、共辄体系范围大且具有很好的平面性、 自组装能力强、溶解性好、有利于溶液加工。该类染料同时可作为有机功能材料应用于有机 场效应晶体管等领域。
【附图说明】
[0034] 图1为化合物la的1H-NMR谱图。
[0035] 图2为化合物Via的1H-NMR谱图。
[0036] 图3为化合物Via的13C_NMR谱图。
[0037] 图4为化合物lb的1H-NMR谱图。
[0038] 图5为化合物VIb的1H-NMR谱图。
[0039] 图6为化合物VIb的13C-NMR谱图。
[0040] 图7为化合物I c的1H-NMR谱图。
[0041 ] 图8为化合物IVc的1H-NMR谱图。
[0042] 图9为化合物IVc的13C_NMR谱图。
[0043] 图10为化合物Vc的1H-NMR谱图。
[0044] 图11为化合物Vc的13C_NMR谱图。
[0045] 图12为化合物Vic的1H-NMR谱图。
[0046] 图13为化合物Vic的13C_NMR谱图。
[0047] 图14为化合物X的1H-NMR谱图。
[0048] 图15为化合物X的13C_NMR谱图。
[0049]图16为化合物la、化合物lb和化合物I c的紫外-可见吸收光谱。
【具体实施方式】
[0050]下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
[0051]实施例中所用的原料和试剂除特别说明外，均市售可得。
[0052] 实施例中所述的室温均指15~35°C。
[0053]实施例1化合物la的制备 Γ00541
[0055] 在-78 °C、氮气保护下，向装有化合物IVa (113. Omg，0.12mmo 1)和四氢呋喃（2mL)的 10mL三口烧瓶中缓慢滴加正丁基锂（1.6M in hexane，188yL，0.30mmol)，保持-78°C反应30 分钟，加入单质碘(76 . lmg，Ο . 30mmol)，升至室温反应2小时后，加入饱和硫代硫酸钠溶液 (5mL)进行淬灭，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，以无水硫酸镁干 燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品化合物Ila，并将其直接用于下一步反应。
[0056] 在0°C、氮气保护下，向装有氢化钠(48 · Omg，60wt %，1 · 2mmo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口烧瓶中一次性加入丙二腈(39.6mg，0.60mmo 1)，泡沫消除后升至室温反 应30分钟。将所制得的丙二腈阴离子溶液通过插管转移到装有化合物Ila、四（三苯基膦)钯 (13.911^，0.012111111〇1)和1，2-二甲氧基乙烷（101^)的501^三口烧瓶中，在氮气保护下加热回 流反应3小时。随后将反应降至室温，并暴露于空气中，加入稀盐酸（10mL，1M)，在冰水浴中 搅拌30分钟，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂， 残留物经硅胶柱色谱分离(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物la(蓝色固体， 90.Omg，收率：70%)。咕 NMR(400MHz，CDC13)S6.34(s，2H)，6.32(s，2H)，3.65((1, J = 7.2Hz， 4H),1,90(m,2H),1.31- 1.25(m,80H),0.9〇-〇.86(m,12H)；HRMS(EI,m/z)calcd for C68Hi〇2N6S2 :1066.7607 [M] + ； found: 1066.7662.
[0057] 实施例2化合物IVa的制备
[0058] ii v hi v
iva
[0059] 向50mL三 口烧瓶中加入化合物IIV(279 · Omg ,0 · 5mmo 1)、叔丁醇钠（768 · 8mg , 8.0111111〇1)、三(二亚苄基丙酮）二钯(457.911^，0.5111111〇1)、2,2'-双-(二苯膦基)-1，1'-联萘 (BINAP，1.25g，2.0mmol)和甲苯（10mL)，在 25°C 下搅拌 20 分钟后加入化合物 IIIV(707.4mg， 2.0mmol)，加热至120°C反应24小时。冷却至室温后，加入水（20mL)，用乙醚萃取(30mLX3)， 合并有机相并用饱和食盐水洗涤，以无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，残留物经硅胶柱 色谱分离（洗脱剂：石油醚）后得到化合物IVa(白色固体，277 . Omg，收率：80 % )。咕匪R (400MHz，CDC13)S7.59(s，2H)，7.34(d，J = 5.2Hz，2H)，7.05(d，J = 5.2Hz，2H)，4.16(d，J = 7.2Hz，4H)，2.17(m，2H)，1.38-1.23(m，80H)，0.88(m，12H);13C NMR(100MHz，CDC13)S146.8， 138.2,125.7,119.4,115.0,110.8,98.3,50.1,38.3,32.00,31.99,31.8,30.1,29.73， 29 · 69，29 · 44，29 · 40，26 · 6，22 · 8，14 · 2;HRMS(EI，m/z)calcd for C62H1Q4N2S2:940 · 7641 [M] +; found :940.7625.
[0060] 实施例3化合物lb的制备
[0061]
[0062] 在-78 °C、氮气保护下，向装有化合物IVb (120.5mg，0.12mmo 1)和四氢呋喃（2mL)的 10mL三口烧瓶中一次性加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，64. lmg，0.36mmo 1)，保持-78 °C反应1 小时后，用乙醚萃取(10mLX3)，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂， 得到粗产品化合物Ilb，并将其直接用于下一步反应。
[0063] 在0°C、氮气保护下，向装有氢化钠(48 · Omg，60wt %，1 · 2mmo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷(5mL)的20mL三口烧瓶中一次性加入丙二腈(39.6mg，0.6mmo 1)，泡沫消除后升至室温反 应30分钟。将所制得的丙二腈阴离子溶液通过插管转移到装有化合物Ilb、四（三苯基膦)钯 (13.91^，0.012臟〇1)和1，2-二甲氧基乙烷（51^)的501^三口烧瓶中，在氮气保护下加热回 流反应3小时。随后将反应降至室温，并暴露于空气中，加入稀盐酸（10mL，1M)，在冰水浴中 搅拌30分钟，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机 溶剂，残留物经硅胶柱色谱分离(洗脱剂:正己烷/二氯甲烷=1/4)后得到化合物Ib(蓝色固 体，90.0mg，收率：66%)。咕 NMR(400MHz，CDCl3)S6.40(s，2H)，3.78(d，J = 7.6Hz，4H) ,1.94 (m，2H)，1.25(m，80H),0.9-0.86(m，12H);HRMS(ESI，m/z)calcd for C68HiqiN6S4:[M+H]+， 1129.6971;found :1129.6971.
[0064] 实施例4化合物IVb的制备。
[0065]
[0066] 向50mL三口烧瓶中分别加入化合物IX(310 · Omg，0 · 5mmo 1)、叔丁醇钠（768 · 8mg， 8 · Ommo 1)、二（二亚苄基丙酮)钯（28 · 8mg，0 · 05mmo 1)、1，1 ' -双(二苯基膦)二茂铁（110 · 9mg， 0.2mmol)和甲苯（10mL)，在25 °C下搅拌20分钟后加入2-癸基十四烷基胺（410.3mg， 1.16mmo 1)，加热至110 °C反应10小时。待冷却至室温后，加入水(20mL)进行淬灭，用乙醚萃 取(30mLX3)，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，以无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶 剂，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂:石油醚)后得到化合物IVb(淡黄色粘稠状固体，282.Omg，收 率：56%) </H NMR(400MHz，Benzene-d6)S7.10((1, J = 5.2Hz，2H)，6.99((1, J = 5.2Hz，2H)， 4.16(d，J = 7.6Hz，4H)，2· 13(m，2H)，1.25-1.21(m，80H)，0.88-0.85(m，12H) ;13C 匪R (100MHz,Benzene-d6)5144.5,137.7,122.3,122.1,116.3,114.6,111.1,52.4,39.6, 32.13,32.12,31.9,30.1,30.0,29.91,29.87,29.86,29.7,29.62,29.59,26.6,22.9,14.2； HRMS(EI ,m/z)calcd for C62H102N2S4： 1002.6926[M] + ；found: 1002.6986.
[0067] 实施例5化合物Ic的制备
[0068]
[0069] 向装有化合物1￥〇(117.011^，0.1111111〇1)、四氢呋喃（11^)和叱^二甲基甲酰胺(01^， lmL)的10mL三口烧瓶中分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS，44 · 5mg，0 · 25mmo 1)，在-78°C、氮 气保护下反应3小时，加入冰水淬灭，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并用无水硫酸镁干 燥，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品化合物IIc，并将其直接用于下一步反应。
[0070] 在0°C、氮气保护下，向装有氢化钠(40 · Omg，60wt %，1 · Ommo 1)和1，2-二甲氧基乙 烷（lmL)的20mL三口烧瓶中一次性加入丙二腈(33.Omg，0.5mmo 1)，泡沫消除后升至室温反 应30分钟。将所制得的丙二腈阴离子溶液通过插管转移到装有化合物IIc、四（三苯基膦)钯 (23. lmg，0.02mmol)和1，2-二甲氧基乙烷（lmL)的20mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热回流 反应3小时。随后将反应降至室温，并暴露于空气中，加入稀盐酸（10mL，1M)，在冰水浴中搅 拌30分钟，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，经 硅胶柱色谱分离(洗脱剂:正己烷/二氯甲烷=1/1)后得到化合物Ic(绿色固体，104.Omg，收 率：80%)。咕 NMR(400MHz，CDCl3)S6.65(bs，2H)，4.33(t，J = 7.2Hz，4H)，3.98(d，J = 7.2Hz， 4H),1.96(m,2H),1.80-1.71(m,4H),1.53(m,4H),1.28-1.23(m,76H),0.88(m,18H)；HRMS (ESI ,m/z)calcd for C78H115N6O2S4:1295 · 7964[M+H] +; found: 1295 · 7872 ·实施例6化合物 IVc的制备
[0071]
[0072] 冋 10mL 二 U 烧瓶中刀 P 人化甘物 Vc(137.5mg，0. lmmol)、叔」醉 WK153.8mg, 1 · 6mmol)、二（二亚苄基丙酮）钯（5 · 8mg,0 · Olmmol)、1,1 双（二苯基膦）二茂铁（22 · 2mg, 0.04111111〇1)和甲苯（11111^)，在25<€下搅拌20分钟后加入正丙胺（17.711^，0.3_31)，加热至110 °C反应10小时。待冷却至室温后，加入饱和食盐水，用乙醚萃取(30mLX 3)，合并有机相并用 无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，残留物经硅胶柱色谱分离(洗脱剂:石油醚)后得到化 合物IVc (黄色固体，70 · 8mg，收率：60 % )。咕 NMR(400MHz，Benzene-d6) δ6 · 82 (d，J = 5 · 2Hz， 2H) ,6.75(d ,J = 5.2Hz,2H),4.69(t ,J = 7.2Hz,4H) ,4.14(d ,J = 6.8Hz ,4H), 2.30(m, 2H), I. 78(m，4H) ,1 ·60-1·31(ι?，80H)，0.92(m，12H)，0.67(t，J = 7.2Hz，6H);13C 匪R(100MHz, Benzene-d6)5l47.3,143.6,136.7,134.4,124.3,120.0,116.4,115.4,111.7,78.3,50.1, 39·4，34·0，32·1，31·7，31·4，30·4，30·0，29·9，29·6，27·4，27·2，27·1，24·2，22 · 9，14 · 1， II. 1 ；HRMS(EI ,m/z)calcd for C72H116N2O2S4： 1168.7920[M] + ；found: 1168.7946.
[0073] 实施例7化合物Vc的制备
[0074]
[0075] 在-78°C、氮气保护下，向装有2，3-二溴噻吩(290 · 3mg，1 · 2mmol)的乙醚（1 · 5mL)溶 液的20mL三口烧瓶中缓慢滴加正丁基锂（1 · 6M in hexane，0 · 825mL，1 · 32mmol)，保持-78°C 反应1小时，加入氯化锌的四氢呋喃溶液(2.52mL，0.5M，1.26mmol)，升温至0°C反应1小时， 加入化合物￥1〇(484.511^，0.4_31)和四（三苯基膦)钯（139.〇11^，0.12_31)，加热至50°〇反 应20小时。待冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液，用乙醚萃取(30mLX3)，合并有机相并用无 水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，残留物经硅胶柱色谱分离(洗脱剂:石油醚)后得到 化合物Vc (黄色油状液体，330.2mg，收率:60 % )。咕 NMR(400MHz，CDC13) δ7.50 (d，J = 5.6Hz， 2H),7.14(d ,J = 5.6Hz,2H),4.12(d ,J = 6.4,4H),2.10(m,2H),1.61(m,4H),1.50-1.25(m, 80H)，0.88(m，12H);13C NMR(100MHz，CDC13)S144.7，132.3，131.02，130.95，129.4，129.1， 128.4,113.6,105.9，79·4,39·0,32·0,31·1,30.1,29.73,29.69,29.39,29.38,26.9,22.7, 14.2;HRMS(ESI，m/z)calcd for C66Hi〇3Br4〇2S4:1375.3533[M+H] + ;found: 1375.3521.
[0076] 实施例8化合物Vic的制备
[0077]
[0078] 在(T(J卜，冋装W化合物2 ·68g，3 ·Ommol)和鼠仿（30mL)的lOOmL三口烧瓶中，缓 慢滴加液溴（1.23mL，24. Ommol)的氯仿(30mL)溶液，室温反应10小时后，加饱和硫代硫酸钠 溶液淬灭，用二氯甲烷萃取(30mLX3)，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶 剂，经硅胶柱色谱分离(洗脱剂:石油醚)后得到化合物Vic(白色固体，3.12g，收率:86% )。 咕 NMR(400MHz，CDCl3)S3.99(d，J=6.4Hz，4H)，2.06(m，2H)，1.57(m，4H),1.46-1.26(m， 80H)，0.88(m，12H);13CMffi(100MHz，CDCl3)Sl43.2，132.2，128.0，116.6，107.1，79.4， 39.0,32.0，31·1，30·2,29·83,29·79,29·7,29·5,26.9,22.8,14.2;HRMS(ESI，m/z)calcd for C58H99Br4〇2S2:1211.3779[M+H] + ； found :1211.3763.
[0079]
[0080] 在氮气保护下，向20mL单口烧瓶中分别加入化合物XI (220.3mg，1. Ommo 1)、锌粉 (163.5mg, 2.5mmol)、氢氧化钠 (600.0 mg, 15 .Ommol)和水(3mL)，加热回流1小时，随后加入 2_癸基十四烷基溴（1.25g，3.Ommol)和四丁基溴化铵(TBAB，19.3mg，0.06mmol)，继续回流6 小时后，将反应液投入到冰水中，并用乙醚萃取(35mLX3)，合并有机相并用无水硫酸镁干 燥，旋转蒸发除去有机溶剂，残留物经硅胶柱色谱分离(洗脱剂:石油醚)后得到化合物X(无 色油状液体，582.5mg，收率：65%) </H NMR(400MHz，CDCl3)S7.47(d，J = 5.6Hz，2H)，7.35((1, J = 5.6Hz,2H) ,4.17(d,J = 5.2Hz,4H),1.86(m,2H),1.64(m,4H) ,1.49-1.27(m,80H),0.88 (m，12H);13C 匪R(100MHz，CDC13)S144.7,131.6,130.0,125.8,120.3,76.3,39.3,32.1, 31.4,30.2,29.8,29.5,27.1,22.8,14.2；HRMS(EI,m/z)calcd for C58H102O2S2:894.7321 [M] + ；found :894.7285.
[0081] 效果实施例1化合物Ia、实施例3化合物lb和实施例5化合物Ic的紫外-可见吸收光 谱。
[0082]化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的最大吸收波长位置分别为709nm、778nm和 880nm。光学能级带隙分别为1.46eV、l · 31eV和1 · 16eV。
[0083]效果实施例2化合物Ia、实施例3化合物lb和实施例5化合物Ic的电化学性质。
[0084]循环伏安法测试在计算机控制的BAS100B电化学分析仪上进行，采用传统的三电 极测试体系，即玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极。样品溶于 新蒸的二氯甲烷(摩尔浓度为1(T3M)，BU4NPF6(0.1M)作为支持电解质；扫描速度为50mV/s， 以二茂铁为参比，真空条件下二茂铁的能级为-4.8eV。因二氯甲烷中测得二茂铁相对SCE参 比电极的半波氧化电位为〇.3利(1&)、0.41￥(113)和0.41￥(1(3)，材料的!1010和〇]10能级根据 以下能级公式计算：
[0085] HOMO = - [ E0x-Efc/Fc++4.8 ] e V ；
[0086] LUM0 = - [ Ered-EFc/Fc++4.8 ] e V
[0087] 电化学测试显示化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的半波氧化电位分别为1.21V、 0.96V和0.80V，由此计算出三个化合物的HOMO能级分别为-5.62eV、-5.35eV和-5.18eV。
[0088] 电化学测试显示化合物Ia、化合物lb和化合物Ic的半波还原电位分别为-0.20V、- 0.26V和-0.17V，由此计算出三个化合物的LUM0能级分别为-4.21eV、-4.13eV和-4.22eV。
[0089] 根据下述能级公式计算化合物的电化学能级带隙：
[0090] Bandgap = LUM0-H0M0
[0091]根据公式计算得出化合物I a、化合物I b和化合物I c的电化学能级带隙分别为 1.416￥、1.226￥和0.96〇￥。
【主权项】
1. 一类如通式I所示的并嚷吩并化咯酿式化合物：其中，R为H、Cl~C30的正烷基或C3~C40的支链烷基；为酿式结构。2. 根据权利要求1所述的并嚷吩并化咯酿式化合物，其特征在于，所述的酿式结构选自 苯酿结构、嚷吩并嚷吩酿式结构或苯并二嚷吩酿式结构。3. 根据权利要求1或2所述的并嚷吩并化咯酿式化合物，其特征在于，所述的Cl~C30的 正烷基为C2~ClO的正烷基，所述的C3~C40的支链烷基为Cl5~C30的支链烷基。4. 根据权利要求3所述的并嚷吩并化咯酿式化合物，其特征在于，所述的C2~Cio的正烧 基为正丙基;所述的Cl5~C30的支链烷基为2-癸基十四烷基。5. 根据要求2所述的并嚷吩并化咯酿式化合物，其特征在于， 制备苯酿结构的中间体化合物为式IVa、式Ila和式II la所示：制备苯并二嚷吩酿式结构的中间体化合物为式Vic、式Vc、式IVc、式lie和式IIIc所示：6. 根据权利要求1~5任一项所述的式I化合物的制备方法，其特征在于包含下述步骤： (1) 将化合物II与丙二腊负离子进行偶联反应，制得化合物III; (2) 将化合物ΠI进行氧化反应，即得：R为H、Ci~C30的正烷基或C3~C40的支链烷基;Y为面素。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述的偶联反应包含下列 步骤:有机溶剂中，将化合物II在憐配体配位的零价钮试剂的催化下与丙二腊负离子进行 反应，即可;其中，所述的有机溶剂为烧氧酸类溶剂;所述的憐配体配位的零价钮试剂为四 (Ξ苯基麟)钮;所述的憐配体配位的零价钮试剂与化合物II的摩尔比为0.01:1~0.5:1;所 述的丙二腊负离子与化合物II的摩尔比为2:1~10:1;所述的反应的溫度为80~100°C ;所 述的反应时间W检测反应完成为止。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中的丙二腊负离子由丙二腊 和强碱在有机溶剂中反应制得;其中，所述的有机溶剂为烧氧酸类溶剂;所述的强碱为活泼 金属氨化物;所述的强碱与丙二腊的摩尔比为2:1~5:1;所述的反应溫度为-10°C~10°C; 所述的反应时间为30min~化。
【文档编号】C09B57/00GK105838104SQ201610188052
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】于晓强, 江华, 包明, 冯秀娟
【申请人】大连理工大学