一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和二噻吩并吡咯单元，与太阳光谱的匹配度高，可以提高能量转换效率。
【专利说明】—种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料【技术领域】，特别是涉及一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE (N.S Sariciftci, L.Smilowitz, A.J.Heeger, et al.Science, 1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。
[0003]聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点:(a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(C)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明旨在提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，该共聚物中含有4，8-二(1，3-二硫醇-2-醛)苯并[l，2-b:4，5_b’ ] 二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和二噻吩并吡咯单元，将4，8- 二(1，3- 二硫醇-2-醛)苯并[I, 2-b:4, 5-b’] 二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。本发明的目的还在于提供上述硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。
[0005]第一方面，本发明提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结构式的共聚物P:
[0006]
【权利要求】
1.一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具有如下结构式的共聚物P:
式中，R1为HX1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1~C12的直链或支链的烷基、
所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基，η为5~60之间的整数。
2.一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤: 分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
式中，R1为HX1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基，R2为 C1~C12的直链或支链的烷基
所述R’表示为cI~C12的直链或支链的烷基，η为5~60之间的整数；在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1~1.5:1的化合物A和化合物B加入第一有机溶剂中溶解，然后往第一有机溶剂中加入催化剂形成混合液，该混合液在60~120°C进行Stille稱合反应24~72小时,停止反应后,分离纯化得到共聚物P,该共聚物P的结构式如下:
式中，R1为HX1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1~C12的直链或支链的烷基
所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基，η为5~60之间的整数； 反应式为:
3.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
4.如权利要求3所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中三(二亚苄基丙酮)二钯和三(2-甲苯基)膦的摩尔比为1:2~1:20。
5.如权利要求3所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.01%~5%。
6.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯。
7.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化方法为: 在反应结束后，将共聚物P反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗；蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取数次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。
8.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制备得到: (O分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b:
R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基； 在惰性气体氛围内，将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至_78°C，缓慢加入二异丙基胺基锂的环己烷溶液，在_78°C下搅拌反应2~3h后，再加入化合物a的四氢呋喃溶液，进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5~Ih后恢复到室温，继续反应12~15h，得到产物，即化合物c ;其中，二异丙基胺基锂和b的摩尔比为1:1~1.5:l，a与b的摩尔比为1:2.0~.1:2.5，其反应式如下:
(2)在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至_78°C，缓慢加入正丁基锂的正己烷溶液，然后在-78°C下搅拌反应2~3h，再加入三甲基氯化锡试剂，保温反应.0.5~Ih后恢复到室温，继续反应20~24h，得到产物，即化合物A ;其中，正丁基锂与c的摩尔比为2.2:1~2.5:1，三甲基氯化锡与c的摩尔比为2.0:1~2.5:1，其反应式如下:
R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基。
9.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B可以由以下方法制备得到: 分别提供如下结构式表示的化合物d和化合物e:
将化合物d和化合物e以摩尔比为1:2~1:2.5加入到第二有机溶剂中，滴加氨水，然后加热至固体溶解，再加入氯化铵溶液，然后80°C下搅拌回流反应2~3h，反应停止后，得到产物B，其中，所述化合物d和氨水的比例为Imol化合物d需0.05~0.1L氨水，化合物d与氯化铵的摩尔比为0.7:1~0.9:1，反应式如下:
式中，R2为C1~C12的直链或支链的烷基
所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基。
10.如权利要求1所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物在聚合物太阳能电池、 有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。
【文档编号】C07F7/22GK104045812SQ201310079438
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2013年3月13日
【发明者】周明杰, 管榕, 李满园 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司