一类二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用。该二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物结构式如式Ⅰ所示。上述式Ⅰ中，R选自下述任意一种：C5?C80(优选C5?C50)的直链或支链烷基，n为聚合度为5?200。本发明还提供式Ⅰ所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单易行，合成步骤少，宜于大规模合成。以本发明的二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物为有机半导体层制备得到场效应晶体管的迁移率和开关比都比较高，迁移率为0.54cm2V?1s?1，开关比大于106。本发明的聚合物在有机场效应器件中有良好的应用前景。
【专利说明】
一类二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一类二羰基桥连吡咯并吡咯二酮 聚合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 有机场效应晶体管(Organic Field-effect Transistors,简称OFETs)是以有机 半导体材料为载流子传输层，通过电场来控制材料导电能力的有源器件，是基于η-共辄分 子独特的结构特点以及丰富的物理化学性质而衍生的重要应用。高性能OFETs具有广阔的 应用前景，它在智能卡、传感器、电子射频标签、大屏幕显示器和集成电路等领域的成功应 用必然能够促进信息、能源、生命等诸多领域的技术革新，必将对经济发展以及社会进步产 生深远的影响。同传统的无机材料相比，有机半导体材料具有原料广泛和合成工艺简单等 优点，同时又具有物理化学性质的可调控性、以及良好的弹性和柔韧性，可用溶液法进行加 工等，从而为大规模制造轻质、柔性电子器件提供了可能。正因如此，自它诞生以来就受到 科研工作者和产业界的广泛关注，相关研究已经成为有机电子学研究领域的焦点之一。
[0003] 有机半导体层是0FET器件的核心部分，它的性质决定着场效应器件的性能。因此 设计、合成性能优良的半导体材料是有机场效应晶体管广泛应用的基础与前提。有机场效 应晶体管的性能参数主要包括迀移率(μ)、开关比（1。11/1^)和阈值电压以〇。其中迀移率 (μ)和开关比（1。11/1。《)的数值越大，标志着器件具有较好的性能，而阈值电压以^)则越接 近于零伏特越好，这样器件就越能够节约能源。另外，场效应器件的制备条件的简单与否也 是衡量其优良与否的重要指标。有机场效应晶体管可以通过喷涂、甩膜和印刷等溶液法工 艺低成本、大面积制备。
[0004] 有机场效应晶体管所用有机半导体层活性材料可以为包括有机小分子和聚合物 半导体材料等。其中，聚合物半导体材料具有合成简单、成膜性好等特点，从而具有更大的 应用前景。所以研究和开发高性能聚合物半导体材料已经成为本领域的热点，近年来也取 得巨大的研究进展。但是，已有的聚合物场效应晶体管器件的迀移率等性能依然不能满足 广泛应用的需要，所以继续发展新型聚合物材料具有十分重要的意义，同时也给我们发展 具有自主知识产权的研究成果和抢占科技制高点提供了机遇。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一类二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物及其制备方法与应 用。
[0006] 本发明提供的二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物，其结构通式如式I所示：
[0007]
[0008] 所述式I中，R选自C5-C8Q的直链或支链烷基中的任意一种；
[0009] η 为 5-200。
[0010]具体的，所述式I中，R选自C1Q-C5()的直链或支链烷基中的任意一种，具体选自c 1〇- c30的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为2-癸基十二烷基或者4-癸基十四烷基；
[0011] η 为 10-100,具体为 17 或 19。
[0012] 更具体的，所述式I所示聚合物为roT0-l(R=2-癸基十二烷基)或PDT0-2(R = 4-癸 基十四烷基）。
[0013] 本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
[0014] 在钯催化剂存在的条件下，将式IV所示化合物、配体与式珊所示化合物进行 Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
[0015]
物，室温下搅拌过滤，将所得固体用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷各抽提12小时，后 用氯苯提取;其中，所述由甲醇和盐酸组成的混合物中，甲醇和盐酸的体积比具体可为20: 1，盐酸的浓度具体可为6M。
[0027] 另外，上述本发明提供的所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用及 以所述式I所示聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。其 中，所述有机半导体层的厚度为10-50nm，具体为30nm 〇
[0028] 本发明的优点在于：
[0029] 1、该新型二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物的合成原料都可以简单合成或者从 商业途径大量采购得到，宜于大规模合成。
[0030] 2、该新型二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物具有较宽的紫外-可见光吸收光谱， 优良的热学稳定性，良好的成膜性，有望通过溶液法制备高性能聚合物场效应晶体管器件。
[0031] 3、该新型二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层制备的场效应晶体管具 有较高的载流子迀移率(μ)和开关比（Wioff) (μ最高为〇. ，Wioff为1〇6-1〇7)， 具有很好的商业应用前景。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明式I所示二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物的合成路线图。
[0033] 图2为本发明实施例1，2所述聚合物roTO-1和roT〇-2的合成路线图。
[0034] 图3为本发明实施例1，2所述聚合物roTO-1和roT〇-2氯苯溶液的紫外-可见吸收光 谱图。Absorbance(a.u.):归一化吸收强度;wavelength(nm):波长（纳米）。
[0035]图4为本发明实施例1，2所述聚合物PDT0-1和PDT0-2薄膜的紫外-可见吸收光谱 图。Absorbance(a.u.):归一化吸收强度;wavelength(nm):波长（纳米）。
[0036]图5为本发明实施例1，2所述聚合物PDT0-1和PDT0-2的热重分析曲线图。Weight (wt% ):质量百分比；Temperature(°C):温度(摄氏度）。
[0037]图6为本发明实施例1，2所述聚合物PDT0-1和PDT0-2的循环伏安法曲线图。 Current(mA):电流(毫安）；Potential(V):电压(伏特）。
[0038]图7为本发明提供的聚合物效应晶体管的结构示意图。其中Au:金;Si :硅;Si02:二 氧化娃;0TS:十八烷基三氯硅烷;Organic semiconductor:聚合物（PDT0-1或者]^ΤΟ-〗）。
[0039] 图8为以本发明提供的代表性聚合物roTO-1和roT〇-2场效应晶体管的输出转移特 性曲线图和输出特性曲线图；其中，|idsV2|[a]1/2:|电流| 1/2[安培]1/2;vc[v]:栅压[伏特]; Ids[A]:电流[安培];VDS[V]:源漏电压[伏特]。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。 [0041 ]下述实施例中所用的反应底物1可从商业途径得到，反应底物3a和3b参照文献 Adv .Mater. 2012，24，4618-4622合成，其余所用反应底物、溶剂和催化剂均可从商业途径得 到。
[0042]实施例1、聚合物roTO-1合成(式I中R = 2-癸基十二烷基）（其合成路线如图2所示）
[0043] 1)归属式IV的化合物1，2-双(5-溴噻吩基）乙烷-1，2-二酮(2)的合成
[0044] 将装有1，2_二(2-噻吩基）乙烷-1，2-二酮(2.0克，10毫摩尔）、碳酸氢钠(3.4克，40 毫摩尔）的三氯甲烷(40毫升）溶液冷却至0 °C后缓慢滴加液溴（2.0毫升，40毫摩尔）。完成 后，反应体系在氩气保护下，加热至60°C搅拌反应4小时。冷却至室温后倒入水中并用三氯 甲烷萃取三次，减压除去有机溶剂后将所得固体残余重结晶，所得黄色固体在室温真空条 件下干燥得到目标产物2.2克。产率:58%。
[0045] 结构表征数据如下：
[0046] 质谱:HRMS(m/z): [M]+: 379 · 7994 ·。
[0047] 氢谱NMR(300MHz，CDCl3)S(ppm):7.90(d，J = 4.2Hz，2H) ,7.19(d，J = 4.2Hz， 2H).碳谱：13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm):179·3，137·7，131·7，128·l·
[0048] 2)归属式VI的化合物4a的合成
[0049] 将装有3a(973毫克，1.0毫摩尔）、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环 戊硼烷(〇. 6毫升，3.0毫摩尔）、四氢呋喃(20毫升）的溶液冷却至-20°C，在氩气保护下滴加 二异丙基氨基锂（1.2毫升，2.4毫摩尔），后缓慢升温至0°C继续反应lh。用饱和氯化铵水溶 液淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后重结晶并在真空条件下干燥得到红色固体 (845毫克）。产率:69%。
[0050] 结构表征数据如下：
[0051 ]质谱:HRMS(m/z):[M]+:1225.9332.
[0052] 氢谱,Η NMR(300MHz，CDCl3)S(ppm):8.91(d，J = 3.9Hz，2H)，7.71(d，J = 3.9Hz， 2H)，4.96((1,J = 7.5Hz，4H)，1.89(br，2H)，1.37(s，24H)，1.21(br，80H)，0.89(m，12H).碳 谱：13C 匪R(75MHz，CDC13)S(ppm):161.8,140.5,137.7,136.1,135.7,1088,84.6,46.3， 37.8,31.9,31.3,30.0,29.7,29.66,29.59,29.36,26.35,24.8,22.7,14.1.
[0053] 2)归属式i的聚合物roT〇-i的合成
[0054] 将归属式IV的化合物1，2-双(5-溴噻吩基）乙烷-1，2-二酮(2) (76.0毫克，0.20毫 摩尔）和归属式VIIKR为2-癸基十二烷基)化合物4a(245.0毫克，0.20毫摩尔）、钯催化剂三 (二亚苄基丙酮)二钯(9.0毫克，0.01毫摩尔）、配体三(邻甲苯基)膦（19毫克，0.06毫摩尔）， 2M碳酸钾的水溶液2.0毫升和溶剂甲苯(6.0毫升)加入到反应瓶中，在氩气中进行低温除氧 后加热到90°C氩气保护进行聚合反应24小时。冷却后，加入200毫升甲醇/6M HC1混合物(体 积比20:1)，室温下搅拌2小时，过滤。得到的固体用索氏提取器纯化，抽提溶剂为依次甲醇、 丙酮、正己烷各抽提12小时，后用氯苯提取得到目标聚合物205毫克，收率85%。
[0055] 结构表征数据如下：
[0056] 分子量:GPC:Mn=19.8kDa，Mw=46.1kDa，PDI = 2.32.n 为 17;
[0057] 元素分析：C72H1Q8N2〇4S4,计算值：C，72.43 ;H，9.12 ;N，2.35;探测值：C 73.22，H 9·32，Ν 2.13.〇
[0058] 由上得知该化合物结构正确，为聚合物roTO-1。
[0059] 实施例2、聚合物roT0-2合成(式I中R = 4-癸基十四烷基）（其合成路线如图2所示） [0060] 1)归属式IV的化合物2的合成
[0061]化合物2的合成参照实施例1进行。
[0062] 1)归属式珊的化合物4b的合成
[0063] 将装有3b(973毫克，1 · 0毫摩尔）、2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环 戊硼烷(〇. 6毫升，3.0毫摩尔）、四氢呋喃(20毫升）的溶液冷却至-20°C，在氩气保护下滴加 二异丙基氨基锂（1.2毫升，2.4毫摩尔），后缓慢升温至0°C继续反应lh。用饱和氯化铵水溶 液淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后重结晶并在真空条件下干燥得到红色固体 (796毫克）。产率:65%。
[0064] 结构表征数据如下：
[0065] 质谱:HRMS(m/z): [M]+: 1225 · 9324 ·
[0066] 氢谱NMR(300MHz，CDCl3)S(ppm):9.02(d，J = 3.9Hz，2H)，7.71(d，J = 3.9Hz， 2H),4.11(d,J=7.5Hz,4H),1.69(br,4H),1.37(s,24H),1.23-1.21(br,78H),0.89(m, 12H).碳谱：13C NMR(75MHz，CDCl3)S(ppm) :161.4,140.0,137.9,136.3,135.6,108.5,84.6， 42·5，37·14，33·5，31·9，30·5，30·1，29·72，29·67，29·64，29·36，27·1，26·6，24·8，22·7， 14.1.
[0067] 2)归属式I的聚合物roT〇-2的合成
[0068] 将归属式IV的化合物1，2-双(5-溴噻吩基）乙烷-1，2-二酮(2) (76.0毫克，0.20毫 摩尔）和归属式珊(R为4-癸基十四烷基)化合物4b(245.0毫克，0.20毫摩尔）、钯催化剂三 (二亚苄基丙酮)二钯(9.0毫克，0.01毫摩尔）、配体三(邻甲苯基)膦（19毫克，0.06毫摩尔）， 2M碳酸钾的水溶液2.0毫升和溶剂甲苯(6.0毫升)加入到反应瓶中，在氩气中进行低温除氧 后加热到90°C氩气保护进行聚合反应24小时。冷却后，加入200毫升甲醇/6M HC1混合物(体 积比20:1)，室温下搅拌2小时，过滤。得到的固体用索氏提取器纯化，抽提溶剂为依次甲醇、 丙酮、正己烷各抽提12小时，后用氯苯提取得到目标聚合物209毫克，收率88%。
[0069] 结构表征数据如下：
[0070] 分子量:GPC: Mn= 22 · 4kDa，MW=55 · 5kDa，PDI = 2 · 48 · η 约为 19;
[0071] 元素分析：C72H1Q8N2〇4S4,计算值：C，72.43 ;Η，9.12 ;Ν，2.35;探测值：C 72.87，Η 9·29，Ν 2·08·〇
[0072] 由上得知该化合物结构正确，为聚合物roT〇-2。
[0073] 实施例3、聚合物roTO-1和roT0-2的光谱性能
[0074] 图3和图4为实施例1和2制备的聚合物PDT0-1和roT0-2氯苯溶液和薄膜的紫外-可 见吸收光谱图。
[0075] 由图3可知，该类聚合物在紫外-可见区域甚至近红外区域呈现较强吸收，说明聚 合物分子中具有较强的分子内电荷转移。
[0076] 由图4可知，该两种聚合物在固体中呈现较强有序聚集或者有序聚集。
[0077] 实施例4、聚合物roTO-1和roT0-2的热学性能
[0078] 图5是实施例1，2制备的聚合物roTO-1和roT0-2的热重曲线。
[0079] 由图5可知，聚合物PDT0-1和PDT0-2分解温度（5%损失）分别为380和391°C，说明 该类聚合物具有很好的热学稳定性。
[0080] 实施例5、聚合物roiO-i和roT〇-2的电化学性质
[0081 ]图6是实施例1，2制备的聚合物roTO-1和roT〇-2的循环伏安曲线。
[0082]聚合物的电化学性质通过循环伏安装置进行测试。以滴膜法到铂电极上形成的聚 合物薄膜作为测试对象。测试采用传统的三电极体系，其中以铂棒，铂丝，银/氯化银分别为 工作点击、对电极和参比电极，以四丁基六氟磷酸铵盐的无水乙腈溶液为支持电解质。扫描 范围为-1.4~1.6伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为100毫伏每秒。
[0083] 从图6得知聚合物roiO-Ι和roT0-2的起始氧化电位在1.13和1.15V，由此估算他们 的HOMO能级分别为-5.53和-5.55电子伏特，同时它们的起始还原电位为-0.76和-0.73V。可 以估算它们的LUM0能级分别为-3.64和-3.67电子伏特。
[0084] 实施例6、聚合物roTO-1和roT〇-2的场效应晶体管制备与性能。
[0085] 图7为聚合物场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬 底、栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。二氧化硅采用苯基三 氯硅烷修饰，通过甩膜法制备得到厚度为30纳米的有机半导体层，并在空气中在热台上120 摄氏度退火5分钟，得到聚合物场效应效应晶体管器件。
[0086]图8为聚合物PDT0-1和PDT0-2所制备的场效应晶体管的转移曲线和输出曲线。由 图可知该类器件具有很好的场效应调控性能。载流子迀移率可由方程计算得出：
[0087] Ids = (W/2L)Ciy(Vg-Vx)2(sat. ,Vos = Vg-Vx)
[0088] 其中，Ids为漏极电流，μ为载流子迀移率，Vc为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽 度(W=1400微米），L为沟道长度(L = 50微米），Ci为绝缘体电容(Ci = 7.5Xl(T9法每平方厘 米）。利用（IDS，Sat)1/2对Vc作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迀移率 (μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如 表1所示。
[0089] 开关比可由图8源漏电流的最大值与最小值之比得出。
[0090] 以roiO-Ι和roT〇-2为半导体层做成了多于20个有机场效应晶体管器件，这些器件 性能稳定，其代表性的性能参数如表1所示：
[0091] 表1、场效应晶体管的器件性能
[0092]
[0093] 所有的实验结果表明，本发明提供的式I所示二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物 是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所报道的PDT0-1和PDT0-2两种聚合物材料， 改变不同的取代基R可以得到系列的新型二羰基桥连吡咯并吡咯二酮聚合物，且本发明给 出的合成路线简单易行，合成步骤少，宜于大规模合成。这对于进一步研发高性能的聚合物 半导体材料具有重要的指导意义。
【主权项】
1. 式I所示聚合物：所述式I中，R选自C5-C80的直链或支链烷基中的任意一种； η为5~200。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于:所述式I中，R选自CiG-CsG的直链或支链烧 基中的任意一种，具体选自C10-C30的直链或支链烷基中的任意一种，更具体为2-癸基十二 烷基或者4-癸基十四烷基； η为10-100,具体为17或19。3. -种制备权利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤： 在钮催化剂存在的条件下，将式IV所示化合物、配体、式Μ所示化合物和碳酸钟的水溶 液混合进行Suzuki聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；所述式VIII中，R的定义与权利要求1中所述式I中的R定义相同。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述钮催化剂选自Ξ(二亚苄基丙酬)二钮 和四（Ξ苯基麟)钮中的至少一种； 所述配体为Ξ (邻甲苯基)麟或Ξ苯基麟。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于:所述式IV所示化合物与式Μ所示化合 物的投料摩尔比为1:0.95~1.05,具体为1:1; 所述钮催化剂的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的1 %~10 %，具体为5 % ; 所述配体的用量为所述式IV所示化合物投料摩尔用量的10 %~50 %，具体为30 % ; 所述碳酸钟的水溶液的浓度为2Μ;所述碳酸钟的水溶液与所述式IV所示化合物的用量 比为2.0毫升:0.20毫摩尔。6. 根据权利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述Suzuki聚合反应步骤中，溫 度为90°C~150°C，优选80°C~100°C，具体为90°C ; 时间为5小时~72小时，具体为24小时。7. 根据权利要求3-6中任一所述的方法，其特征在于:所述Suzuki聚合反应在惰性气氛 中进行； 所述惰性气氛具体可为氣气气氛； 所述Suzuki聚合反应反应在溶剂中进行； 所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。8. 权利要求1或2任一所述式I所示聚合物在制备有机效应晶体管中的应用。9. 一种有机场效应晶体管，其特征在于:所述有机场效应晶体管中，构成有机半导体层 的材料为权利要求1或2任一所述式I所示聚合物。10. 根据权利要求9所述的有机场效应晶体管，其特征在于:所述有机半导体层的厚度 为 10-50nm，具体为 30nm。
【文档编号】C08G61/12GK105837799SQ201610245028
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】张卫锋, 毛祖攀, 郑乃杭, 陈智慧, 于贵
【申请人】中国科学院化学研究所