专利名称：具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的制作方法
背景技术：
二氧化钛(TiO2)是油漆、塑料和涂料生产中的重要颜料。为了使二氧化钛颜料具备理想的性能(即，精细的粒径、光泽度和耐久性)，已进行了大量的研究工作。
在商业上制备的二氧化钛是二种结晶多形的形式，即通过氯化法和硫酸法制备的金红石型和通过硫酸法制备的锐钛型二氧化钛。这些方法在本领域中是熟知的。
金红石型和锐钛型TiO2不仅在结晶学结构上不同，而且其表面的类型和数量以及由不同的生产方法所产生的其他杂质也不同。这些杂质可能导致微粒的聚集，影响粒径分布并最终影响颜料的光泽度和/或耐久性。
现有技术公开了在形成二氧化钛之前或过程中加入不同的化合物以阻止可能影响最终产物的光泽度和耐久性的二氧化钛的多余生长和聚集。例如，在氯化法中，通过使四氯化钛(TiCl4)与氧气反应制备二氧化钛。现有技术描述了向TiCl4中加入三氯化铝(AlCl3)，以显著促进金红石型二氧化钛的生成。降低粒径和聚集的一个方法是加入卤化硅(即，四氯化硅)。四氯化硅(SiCl4)与氧的反应生成硅石，硅石能够降低二氧化钛的烧结率并获得更小的微粒和更少的聚集体。但是，加入SiCl4会促进不需要的锐钛型二氧化钛的生成，这可能生成耐久性更差的颜料。
其他现有技术文献公开了在生成颜料以后处理二氧化钛。例如，现有技术公开了通过使用无机化合物涂布或湿处理颜料改进二氧化钛颜料的光泽度和耐久性。湿处理方法是本领域中已知的并且通常涉及从金属盐溶液中将含水氧化物涂层沉淀在二氧化钛颜料上。一些颜料涂层包括矾土、硅石、锆和磷酸盐的氧化物和氢氧化物。这些湿处理方法能够获得具有改进的光泽度并且更耐久的颜料。
一般而言，已知无机涂层能够改进二氧化钛颜料的耐久性、分散性和/或光泽度。但是，有些涂层导致生成聚集体，这些聚集体倾向于使颜料难以分散在各种组合物中，由此降低光泽度和耐久性。
基于上述内容，仍然存在着对具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的需求。这些颜料用于制造油漆、塑料和其他涂层系统。
发明概述本发明提供了具有减小的粒径、改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料以及这些颜料的制备方法。本发明优选的二氧化钛颜料基本不含硫酸盐。
在一项实施方案中，本发明提供了具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的制备方法，所述方法包括用各种金属盐在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下处理二氧化钛，其中多种金属盐中的至少一种能够提供单价阴离子在另一项实施方案中，本发明提供了具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的制备方法，所述方法包括使用铝化合物(alumina compound)、能够提供单价阴离子的锆化合物(zirconiacompound)和磷酸盐化合物，在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下湿处理二氧化钛。
在又一项实施方案中，本发明提供了具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的制备方法，所述方法包括使用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐化合物，在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下湿处理二氧化钛的含水淤浆。
在一个示例性的实施方案中，本发明提供了具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料，其制备方法包括使用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐化合物，在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下湿处理二氧化钛。
在另一个示例性的实施方案中，本发明提供了具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料，其制备方法包括使用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐化合物，在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下湿处理二氧化钛的含水淤浆。
在又一个示例性的实施方案中，本发明提供了具有改进的光泽度和/或耐久性、基本不含硫酸盐的二氧化钛颜料，所述二氧化钛颜料含有用铝化合物、锆化合物和磷酸盐化合物处理的二氧化钛基表面。
为了更好地理解本发明以及其他和更多的实施方案，可以参考下文的描述以及实施例，本发明的范围在所附权利要求中阐述。
本发明的详细描述在准备本发明的优选实施方案的过程中，可以使用各种不同的备选方法，以便于实现本发明的目的。提供这些实施方案的目的是帮助理解本发明，而不是为了限制本发明，也不应解释为以任何方式限制本发明。本领域的普通技术人员在阅读了本发明的公开内容后认为显而易见的所有可选择的方案、改进及等同方案均包括在本发明的精神和范围内。
本发明的公开内容不是生产TiO2颜料的初级读本，TiO2生产领域的技术人员已知的基本概念在本公开内容中未作详细说明。本领域的普通技术人员可以容易地决定，诸如选择适当的反应器、TiO2颜料生产中的添加剂或湿处理的适当条件(即，温度、pH、停留时间等)等概念，并且上述内容通常描述在现有技术中。因此，对于上述内容，应参考本领域的普通技术人员已知的适当的教科书和文献。
本发明的二氧化钛颜料由二氧化钛基微粒作为起始材料制成。二氧化钛基微粒在商业上被制成二种晶型，即通常通过氯化法和硫酸法制备的金红石型和通常通过硫酸法制备的锐钛型。这些方法均是本领域的普通技术人员所熟知的。本发明适用于金红石和锐钛型TiO2颜料。
优选地，二氧化钛基颜料基本不含能够产生多价阴离子，即硫酸根离子(SO42-)的金属盐。因此，本发明设想使用至少一种能够产生单价阴离子的金属盐处理二氧化钛基。能够产生单价阴离子的适当的金属盐包括卤化硅，如SiBr4、SiF4、SiI4、SiCl4，卤化铝，即，AlCl3、AlBr3和AlI3和卤化锆，如ZrCl4。可以通过本领域已知的方法在形成TiO2前或过程中将这些金属盐加入反应器中。
本说明书中所使用的“基本不含硫酸盐”是指TiO2实质上不含吸附在TiO2基结构上的硫酸根离子。可以通过限制反应物中硫酸盐的含量，即使用能够产生单价阴离子的金属盐来制备基本不含硫酸盐的TiO2基。或者，可以通过冲洗TiO2基除去硫酸根离子来制备基本不含硫酸盐的TiO2基。优选地，TiO2颜料至少99％不含硫酸盐，更优选至少99.9％或更高不含硫酸盐。
在本发明的一个实施方案中，在制备出TiO2基微粒以后，通过本领域已知的方法湿磨或湿研磨所述TiO2基，以提供粒径基本均匀的TiO2基。优选所述基微粒的粒径范围在低于约10微米，更优选在约0.1微米和约0.5微米之间，以及最优选在约0.1微米和约0.3微米之间。
优选将TiO2基微粒加入含水淤浆中，然后对其进行湿处理。可以通过本领域已知的方法制备二氧化钛基淤浆。优选淤浆中TiO2的固体含量高于约5％，更优选低于约75％，以及最优选TiO2淤浆中TiO2的固体含量高于约30％。
通常，淤浆的pH可以由本领域的技术人员确定并使用本领域已知的方法调节至需要的pH范围。例如，如果有必要调节淤浆的pH，只要简单地加入适当的酸或碱就可以进行此种调节。适当的酸包括水溶性酸，如盐酸、硝酸等。优选初始淤浆的pH至少是约3.4。适当的碱包括水溶性碱，如氨、氢氧化钠或其他适当的碱。
在本发明最优选的实施方案中，二氧化钛基是湿处理的。湿处理的方法是本领域已知的并通常包括在二氧化钛基上沉淀水合氧化物化合物。适合用于本发明的化合物包括铝、锆和磷酸盐化合物。这些化合物能够在二氧化钛基微粒上提供氧化物或水合氧化物涂层。
虽然不希望限定于任何特定理论，已经发现由于与颜料和涂层表面的离子交换，含有多价阴离子(即，硫酸根离子(SO42-))的可溶性金属盐倾向于结构上保留在颜料上。常规的冲洗不能除去这些多价阴离子。在二氧化钛颜料进行表面处理后，可溶性多价阴离子的存在会导致凝聚作用，降低可分散性并因此影响最终产物的不透明度以及颜料的光泽度和/或耐久性。单价阴离子(即，氯、溴、乙酸根、氟)金属盐凝聚的倾向性降低，因此改进了可分散性、最终产物的不透明度以及二氧化钛颜料的光泽度和/或耐久性。
加入淤浆的铝化合物包括水合铝化合物，例如，水溶性的碱金属铝酸盐。一些水溶性的碱金属铝酸盐包括但不限于铝酸钠或铝酸钾。其他一些铝化合物包括卤化铝，即，氯化铝、溴化铝等。最优选地，铝化合物基本不含硫酸盐并含有铝酸钠。
铝化合物的重量百分比可以根据湿处理而变化。优选向淤浆中加入铝化合物的量是以二氧化钛颜料的总重量为基础，按重量计Al2O3是约0.5％至约5.0％，更优选约1.0％至约3.0％。
为本发明的目的，可以在本发明方法的操作条件下，使用能够提供单价阴离子的任何水溶性的锆化合物。适合用于本发明的锆化合物包括含有单价阴离子的锆化合物，例如乙酸锆、卤化锆，即氯化锆、氯氧化锆等。最优选基本不含硫酸盐并含有氯氧化锆的锆化合物。
锆化合物的重量百分比可以根据二氧化钛基上的沉积层而变化。优选锆化合物的沉积量是以二氧化钛颜料的总重量为基础，按重量计ZrO2是约0.1％至约3.0％，更优选约0.1％至约0.4％。
向淤浆中加入的适当的磷酸盐化合物包括在适当的操作条件下能够在二氧化钛基上沉积不溶性的磷酸盐的任何水溶性磷酸盐化合物。本发明所使用的适当的磷酸盐化合物包括水溶性的磷酸盐化合物，例如，焦磷酸四钾、多磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、磷酸等。最优选基本不含硫酸盐并含有六偏磷酸钠的水溶性磷酸盐。
磷酸盐化合物的重量百分比根据湿处理而变化。优选磷酸盐化合物的量是以二氧化钛颜料的总重量为基础，按重量计不溶性P2O5是约0.1％至约1.0％，更优选约0.1％至约0.5％。
本领域的技术人员可以容易地确定淤浆的温度，以利于湿处理。可以使用本领域的技术人员已知的常规加热方式加热淤浆，例如，通过蒸汽加热。
本发明中的加料顺序并不重要。因此，在一项实施方案中，可以以任何顺序加入铝化合物、锆化合物和磷酸盐化合物。
在加入铝化合物、锆化合物和磷酸盐化合物以后，通过过滤回收所获得的二氧化钛颜料。优选将颜料冲洗至基本不含粘附在颜料上和/或未粘附在颜料上的盐(如果有)、干燥，然后使用本领域已知的流体能量研磨技术进行最后的研磨。优选以本领域的技术人员已知的强度在蒸汽或空气微粒研磨机(micronizer)中微粉化冲洗和干燥的颜料。
或者，可以在气流或空气微粉化过程中向颜料中加入多元醇，例如三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)或季戊四醇等。在最优选的实施方案中，以二氧化钛颜料的重量为基础，TMP的加入量是约0.2％至0.4％。
发明人意外地发现通过本发明的方法制备的涂布的或湿处理的颜料具有改进的光泽度和/或耐久性。这些颜料有多种用途并适合用于对耐久性和光泽度均有要求的油漆、塑料和涂料中。
通过本领域已知的方法确定光泽度。优选通过向油漆中加入颜料并使用光泽计测量光泽度而确定光泽度。在最优选的方法中，以40％PVC(颜料体积浓度)将按照本发明方法制造的颜料加入丙烯酸基油漆中，然后测量光泽度。
可以通过本领域已知的方法确定本发明颜料的耐久性。一些测量耐久性的方法包括测量颜料的光催化活性、二氧化钛基的酸溶解性、自然暴露和人工老化机测试。最优选通过自然暴露或人工老化机测试确定耐久性。在后一种情况下，光泽度总值是单个光泽度读数的总和。总值越高，颜料的光泽度和总体耐久性越好。
人工老化机测试包括将颜料加入，例如油漆中并将油漆暴露在Atlas人工老化机中，然后将有涂层的颜料与其他颜料，即含有硫酸盐的颜料进行对比。最后根据耐久性对颜料进行评价。
如本发明中所使用的，改进的光泽度包括与使用多价阴离子，即硫酸盐制造的颜料相比，光泽度的提高。提高的光泽度包括与使用多价阴离子，即硫酸盐的颜料相比，光泽度约1％至约100％或更高的提高。
改进的耐久性包括与使用多价阴离子，即硫酸盐制备的颜料相比，耐久性的提高。提高的耐久性包括与使用多价阴离子，即硫酸盐的颜料相比，耐久性约1％至约100％或更高的提高。
上文已经综合性地描述了本发明，通过结合下文的实施例可以更容易理解本发明。实施例是以示例性的方式提出的，除非特别说明，并不旨在对本发明进行限制。
实施例提供下列实施例的目的在于帮助理解本发明，并不是为了以任何方式限制本发明，也不应被解释为以任何方式限制本发明。对于本领域的普通技术人员在阅读了本发明的公开内容后显而易见的所有可选择的方案、改进和等同方案均包括在本发明的精神和范围内。
实施例证明了所制备的具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料在表面涂布处理过程中，实质上不含多价阴离子(即，硫酸盐)。所述颜料高光泽度的特性与在油漆中所表现出的最终粒径分布有关，也是制造过程后二氧化钛颜料分布的函数。因此，当通过例如微粒研磨机操作研磨颜料时，更小的粒径和分布增大了光泽度。颜料在研磨过程中越容易破碎，对于固定的研磨能量，光泽性越好。已发现使用不含硫酸盐的涂布方法，能够改进最终颜料的最终光泽性和粒径分布。
实施例1将平均直径为0.27至0.28微米并且几何标准偏差为1.41至1.43的二氧化钛基调成淤浆，浓度为325克/升。搅拌所述淤浆，加热至65℃并加入来自六偏磷酸钠溶液的P2O5。向淤浆中加入来自氯化氧锆溶液的ZrO2。在搅拌10分钟后，加入足量的盐酸，与随后以铝酸钠溶液的形式加入的第一批Al2O3添加物反应。如果此时的pH大于3.4，使用HCl将pH调节至至少3.4。在进一步搅拌10分钟后，使用NaOH溶液将淤浆中和至pH5.5。然后加入来自铝酸钠溶液的第二批Al2O3添加物。搅拌淤浆10分钟并使用HCl中和至pH6.3。在进一步搅拌10分钟后，然后将pH调节至pH6.3并处理颜料。在过滤和冲洗后，喷雾干燥产物并在0.35％三甲基丙烷存在下，在130psi喷射器和研磨圈压力时空气微粉化产物。
最终的颜料组合物(以氧化物相对于TiO2基含量的％表示)。
表1
在湿处理过程中使用各种可购买到的氧化锆盐来源，并将使用ZrOCl2所制备的产物与使用ZrOSO4所制备的产物，即，不含硫酸盐和含硫酸盐的产物进行性能对比(表2)。
表2
使用可购买到的来源A、B、C、D和E产品在加速老化的条件下监测醇酸漆的保光性(表3)。
表3
光泽度总值是单个读数的总和——总值越高，耐久性越好。在不含硫酸盐的颜料中所发现的光泽性的改进也被视为保光性，即耐久性的改进。
实施例2使用另二种来源的ZrOCl2(F)以及ZrOSO4(来源D)代替ZrOCl2重复实施例1的过程。同时，通过散射系数所测量的不透明度也在醇酸漆配方中测量。不含硫酸盐的颜料表现出改进的光泽性和不透明度(表4)。
表4
在结合一定程度的具体情况，如此描述和举例本发明后，应当理解本发明的权利要求并不限于其文字内容，而是提供了与权利要求的每项特征及其等同特征的措辞相称的范围。
权利要求
1.一种具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的制备方法，所述方法包括在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下，使用多种金属盐处理二氧化钛，其中多种金属盐中的至少一种能够提供单价阴离子。
2.权利要求1的方法，其中每种金属盐均为不含硫酸盐的金属盐。
3.权利要求1的方法，其中每种金属盐选自氯氧化锆、铝酸钾、铝酸钠、氯化铝和三氯化铝。
4.权利要求1的方法，还包括使用选自三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、焦磷酸四钾、聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠和磷酸的磷酸盐化合物处理二氧化钛。
5.权利要求1的方法，其中的单价阴离子是选自氯、溴和氟的卤素。
6.权利要求1的方法，其中多种金属盐中的一种含有氯氧化锆。
7.权利要求1的方法，其中的二氧化钛是锐钛型或金红石型。
8.权利要求3的方法，其中多种金属盐包括铝酸钠和氯氧化锆。
9.权利要求6的方法，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，氯氧化锆含有从约0.1重量％至约2.0重量％的ZrO2。
10.权利要求6的方法，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，氯氧化锆含有约0.3重量％的ZrO2。
11.一种具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的制备方法，所述方法包括在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下，用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐化合物处理二氧化钛。
12.权利要求11的方法，其中的二氧化钛颜料基本不含硫酸盐。
13.权利要求11的方法，其中的铝化合物选自铝酸钾、铝酸钠和氯化铝。
14.权利要求11的方法，其中的锆化合物是氯氧化锆。
15.权利要求14的方法，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，氯氧化锆含有从约0.1重量％至约2.0重量％的ZrO2。
16.权利要求14的方法，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，氯氧化锆含有约0.3重量％的ZrO2。
17.权利要求11的方法，其中磷酸盐化合物选自三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、焦磷酸四钾、聚磷酸钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠和磷酸。
18.权利要求11的方法，其中的单价阴离子是选自氯、溴和氟的卤素。
19.权利要求11的方法，其中的二氧化钛是锐钛型或金红石型。
20.一种具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的制备方法，所述方法包括在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下，用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐湿处理二氧化钛的含水淤浆。
21.权利要求20的方法，其中的二氧化钛是锐钛型或金红石型。
22.权利要求20的方法，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，铝化合物含有约1重量％至约3重量％的Al2O3。
23.权利要求20的方法，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，锆化合物含有约0.1重量％至约2.0重量％的ZrO2。
24.权利要求20的方法，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，磷酸盐化合物含有约0.1重量％至约2.0重量％的P2O5。
25.权利要求20的方法，其中二氧化钛颜料基本不含硫酸盐。
26.一种具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料，所述颜料的制备方法包括在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性二氧化钛颜料的条件下，用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐化合物湿处理二氧化钛。
27.权利要求26的二氧化钛颜料，其中的二氧化钛颜料基本不含硫酸盐。
28.权利要求26的二氧化钛颜料，其中的锆化合物是氯氧化锆。
29.一种具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料，所述颜料的制备方法包括在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下，用铝化合物、能够提供单价阴离子的锆化合物和磷酸盐化合物湿处理二氧化钛的含水淤浆。
30.权利要求29的二氧化钛颜料，其中的二氧化钛颜料基本不含硫酸盐。
31.权利要求29的二氧化钛颜料，其中的锆化合物是氯氧化锆。
32.一种基本不含硫酸盐的二氧化钛颜料，所述颜料具有改进的光泽度和/或耐久性并含有用铝化合物、锆化合物和磷酸盐化合物处理的二氧化钛基表面。
33.权利要求32的基本不含硫酸盐的二氧化钛颜料，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，铝化合物含有从约1重量％至约3.0重量％的Al2O3。
34.权利要求32的基本不含硫酸盐的二氧化钛颜料，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，锆化合物含有从约0.1重量％至约2.0重量％的ZrO2。
35.权利要求32的基本不含硫酸盐的二氧化钛颜料，其中以二氧化钛颜料的总重量为基础，磷酸盐化合物含有从约0.1重量％至约2.0重量％的P2O5。
全文摘要
本发明提供了具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料。通过在适合形成具有改进的光泽度和/或耐久性的二氧化钛颜料的条件下，用多种金属盐处理二氧化钛制备所述二氧化钛颜料，其中至少一种金属盐能够提供单价阴离子。本发明优选的颜料是基本不含硫酸盐的颜料。
文档编号C09C1/36GK1496390SQ02806266
公开日2004年5月12日 申请日期2002年2月26日 优先权日2001年3月9日
发明者布莱恩·蒂尔, 约翰·斯特拉顿, 罗伯特·伯尼斯顿, 伯尼斯顿, 布莱恩 蒂尔, 斯特拉顿 申请人:米伦纽姆无机化学材料公司