专利名称：(甲基)丙烯酸系共聚物树脂以及由该树脂构成的涂层的制作方法
技术领域：
本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物树脂和由该树脂构成的涂层涉及一种涂敷在车辆、汽车零件、家电、机器等金属、塑料材料后经干燥所得涂层的外观、耐溶剂性、粘附性良好且耐磨性优异的涂料用树脂和由该树脂构成的涂层。
背景技术：
为了防止车辆、汽车零件、家电、机器等金属、塑料材料的划伤和磨损，而提出了在这些材料上覆盖、形成涂层，从而提高相对于划伤和磨损的耐久性的方法。作为用于防止这种材料损伤和磨损的涂层形成方法可以分为使用交联型和非交联型的热塑性树脂的方法，但是从磨损性能方面来看，多数是使用前者的交联型。就交联型来说，提出了采用UV、EB照射的方法(特开平10-17689)和采用热能(特开平11-181334)的方法，或者在室温下通过与异氰酸酯的反应(特开平11-181334、2000-144049)与树脂和固化剂进行交联的方法。但是，这些往往需要新的UV、EB设备，或者为了交联反应而需要许多的热能，或者需要数小时的干燥时间。另外，由于是交联涂层，废弃时的处理问题和再回收等都难以解决。
为了解决这种交联型的问题并使用于形成涂层的干燥条件适应于材料，提出了由低温干燥型且非交联的热塑性树脂形成的涂层(特开平7-156567)，但是未能表现出足够的磨损性等性能。
发明内容
本发明人关于由热塑性涂料用树脂、特别是(甲基)丙烯酸系共聚物树脂构成的涂层(或者薄膜)“以下称为涂层”，提供了外观、耐溶剂性、粘附性良好且耐磨性优异的涂层。
本发明由以下构成。
1.一种耐磨性涂层，其是由(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂构成的涂层，而且用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)为110℃以上，用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是80次以上。
2.上述1记载的涂层，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)与由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)的差是30℃以上。
3.一种(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其计算的玻璃化转变温度(Tg3)是50-150℃。
4.一种(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂，其是使(a-1)(甲基)丙烯酸4-50质量％、(a-2)(甲基)丙烯酰胺0.5-17质量％、(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物35-95.5质量％进行自由基聚合而得到的，重均分子量(Mw)为2万以上。
5.一种涂液，通过使上述4记载的树脂溶解于(B)有机溶剂中而形成。
具体实施例方式
本发明的目的是在热塑性涂料用树脂中，提供外观、耐溶剂性、粘附性良好而且耐磨性优异的涂料用树脂组和由该树脂构成的涂液、涂层。
本发明人着眼于磨料磨损，对于如何改善(甲基)丙烯酸系共聚物树脂涂层的耐磨性进行了研究。主要研究的是(甲基)丙烯酸系共聚物树脂的玻璃化转变温度，即用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)、由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)。经专心研究发现，用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)如果在110℃以上，则可获得用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是80次以上的耐磨性涂层，还发现用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)与由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)的差在30℃以上的(甲基)丙烯酸系共聚物树脂其外观、耐溶剂性、粘附性良好，是耐磨性优异的涂层，从而完成了本发明。
涂层在本发明中涂层的用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)是110-250℃，优选为120-250℃的范围，更优选130-250℃的范围。如果不足110℃，涂层形成后的硬度、耐磨性变得不足，而如果超过250℃，则变得硬且脆，硬度磨损性变得不足。
在本发明中涂层的用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是80次以上，优选为200次以上。
另外，涂层的用复摆型粘弹性测量装置和差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg1、Tg2)与由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)的差是30℃以上。如果是30℃以下，则不能体现足够的耐磨性。
(A)(甲基)丙烯酸系共聚物酸的计算出来的玻璃化转变温度(Tg3)是(50-140)℃，优选75-140℃，更优选100-140℃。如果不足50℃，则不能显现出足够的耐磨性。如果超过140℃，则涂层变得硬且脆，耐磨性反而会下降。
在本发明之1.中记载的用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)的测量中使用DDV-OPAIII；A&D社制的测量装置。该测量中，在25℃的恒温箱内，使根据涂层制作方法制作的涂层板的涂层按照5℃/分钟进行升温，测量使6mm管型摆按照固有周期0.6秒振动时对于温度的周期变化，求出这时周期变化的变化率，把其拐点规定为根据复摆型粘弹性测量方法所得到的玻璃化转变温度Tg1。
在本发明的1.中记载的用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度Tg2的测量中使用DSC-60A；岛津社制的测量装置。该测量中，准确称取10mg样品，作为前处理从25℃以30℃/分钟的速度升温至250℃，再从250℃以10℃/分钟冷却至25℃。把该前处理后样品作为标准样品，并使用矾土以10℃/分钟的速度进行升温，把此时的热变化峰规定为玻璃化转变温度Tg2。
在本发明的1.中记载的圆锥磨损试验法中按照磨损试验法(JISK5600-5-9)(ISO 7784-21997)进行测量。该测量方法中，用磨损轮法(CS10F，负荷500g)进行磨损试验，并用目视读取使涂层被磨损或者引发涂层脱离基体材料等变化的旋转数。
在本发明的2.中记载的由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度Tg3，可以用公知的方法Fox式求出。所谓Fox式是对于形成共聚物的每个单体，根据该单体均聚物的Tg，算出共聚物Tg的式子，该详细内容记载于Bulletin of the American Physical Society，Series 2，1卷·3号·123项(1956年)中。作为用于由Fox式计算出共聚物Tg的基础的具有各种反应性不饱和键的化合物的Tg，可以使用记载于例如新高分子文库·第7卷·涂料用合成树脂入门(北冈协三著，高分子刊行会，京都，1974年)168-169项的表10-2(涂料用丙烯酸树脂的主要原料单体)中的数值。
作为涂层厚度通常为1-50μm、优选1-20μm、更优选1-10μm的范围。
(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂在这里，对(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂进行说明。
(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂是使由(a-1)(甲基)丙烯酸、(a-2)(甲基)丙烯酰胺、(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物构成的组合物进行自由基聚合而得到的共聚物树脂，其比例是(a-1)/(a-2)/(b)＝4-50/0.5-17/35-95.5质量％。其中，(a-1)、(a-2)、(b)的总量是100质量％(以下相同)。优选(a-1)/(a-2)/(b)＝10-40/3-13/47-87质量％。更优选(a-1)/(a-2)/(b)＝20-30/5-10/60-75质量％。
(a-1)(甲基)丙烯酸如果不足4质量％，则涂层的耐磨性变差。另一方面，如果超过50质量％，则涂层变得硬且脆，不能获得目标耐磨性。(a-2)(甲基)丙烯酰胺如果不足0.5质量％，则涂层的耐磨性变差。另一方面，如果超过17质量％，则涂层变得硬且脆，不能获得目标耐磨性。(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物如果不足35质量％，则涂层的成膜性变差，使制作的涂层产生缺陷。另一方面，如果超过95.5质量％，则树脂变得过于柔软，耐磨性恶化。
(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂的重均分子量(Mw)是2万-20万的范围，优选为3万-10万。如果不足2万，则作为涂层变脆，硬度、耐磨性不足，而如果超过20万，则涂膜形成变得不足，光泽下降或者变得混浊，外观变差。
在这里重均分子量(Mw)是通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)获得的。
本发明的(a-1)(甲基)丙烯酸是丙烯酸和、或甲基丙烯酸。
本发明的(a-2)(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺和、或甲基丙烯酰胺。
本发明的(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物中把(甲基)丙烯酸酯作为必要成分，除此以外，也可以含有选自苯乙烯、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸以及这些的单酯化物的一种以上化合物。
(A)(甲基)丙烯酸系共聚树脂只要其计算出的玻璃化转变温度(Tg3)为(50-150)℃，则也可以使其它的自由基聚合性的单体共聚。
(A)(甲基)丙烯酸系共聚树脂可以通过用引发剂使(a-1)(甲基)丙烯酸、(a-2)(甲基)丙烯酰胺和(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物共聚来制造。本发明的用于上述(b)的含有反应性不饱和键的化合物没有特别限制，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯，或者N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等含氮的具有反应性不饱和键的化合物，作为含有官能基的具有反应性不饱和键的化合物可举出含有羟基的具有反应性不饱和键的化合物即(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚己内酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯的加成物(Plaqucell F系列商品名，Daicel化学工业社制)、聚乙二醇和甲基丙烯酸的加成物(Blenmer PE系列商品名，日本油脂社制)、聚丙二醇和甲基丙烯酸的加成物(BlenmerPP系列商品名，日本油脂社制)等含有羟基的具有反应性不饱和键的化合物，以及作为具有含有羧基的反应性不饱和键的化合物，另外作为含有羧基的具有反应性不饱和键的化合物，可举出马来酸、马来酸酐、衣康酸以及这些的单酯化物，作为含有缩水甘油基的具有反应性不饱和键的化合物可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等，除了(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等，可以使用一种以上这些具有反应性不饱和键的化合物进行共聚。
溶剂和涂液作为用于使本发明的(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂溶解、分散的溶剂，只要能使聚合物完全溶解，并能蒸发除去，就没有特别限制，为了改善用作涂液时的粘度、蒸发速度、涂层泛白程度，可以混合使用二种以上的溶剂。
作为有机溶剂优选(c)可按照任意比例溶解于水的溶剂和(c)以外的溶剂(d)的混合物。
就可以用于(B)有机溶剂的溶剂而言，作为(c)可按照任意比例溶解于水的溶剂，例如有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、丁二醇单甲醚等醚类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂。作为(c)以外的溶剂(d)，可列举例如苯、甲苯、二甲苯等烷基苯系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乙酰乙酸甲酯、甲基溶纤剂、乙酸溶纤剂等醋酸酯系溶剂；二噁烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂。
在形成涂层时，本发明的(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂和(B)有机溶剂还可以调节为适于涂敷机器和涂敷方法的涂料固体成分和粘度等而进行涂料化。(A)和(B)的混合比例是(A)/(B)＝5～80/95～20质量％，优选(A)/(B)＝10～70/90～30质量％。
作为用于本发明的(A)(甲基)丙烯酸系共聚树脂的自由基聚合引发剂可使用如下的引发剂。例如作为有机过氧化物，可列举过氧苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等，作为偶氮系，可列举N，N-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等，另外，可以根据需要使用十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等作为链转移剂。
在本发明的涂料用树脂组合物中，还可以根据需要使用颜料类、紫外线吸收剂、抗氧化剂、涂平剂、微粒子等添加剂，并且得到的涂料组合物不仅可以用作面饰层、中层涂料，而且也可以用作清洁涂料、着色涂料。
涂层制作方法本发明的(A)(甲基)丙烯酸系共聚树脂可以通过在基体材料等上用各种方法涂敷后在室温至110℃下加热干燥约20秒形成为涂层。另外作为基体材料，可列举例如铁、铝、锌、不锈钢以及对这些进行表面处理的材料等金属材料；氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯以及对这些进行表面处理的材料等塑料材料等。另外，作为这些基体材料也可以根据需要使用涂敷了底漆、中层、面饰层涂料的基体材料。
作为本发明的涂敷用树脂的涂敷方法可以用例如喷涂、刷涂、辊涂、浸涂、棒涂等公知的涂敷方法进行。
涂层的评价方法将上述经稀释调整的各涂料组合物用棒涂法涂敷在聚氯乙稀的薄片状(厚1mm×长100mm×宽100mm)的基体材料上，干燥膜厚为2-3μm，用暖风干燥机在110℃气氛下干燥约20秒，制作各试验片。对得到的试验片就下述的各项目进行观察和评价。该结果示于表-2中。
涂层状态(1)外观①透明性目视观察制作的试验片涂层，用下述的方法进行评价。
○透明△稍微有雾×不透明(混浊)②裂纹·龟裂性用显微镜观察制作的试验片涂层，用下述的方法进行评价。
○没有裂纹·龟裂△稍微有点裂纹·龟裂×有裂纹·龟裂(2)粘附性(网纹粘附性)对制作的试验片涂层根据网纹法(K5400-8-5)进行粘附试验，进行观察，用下述的方法进行评价。
残留的物质(mass)网眼数/剪切时物质网眼数(3)耐溶剂性在制作的试验片涂层上，使用浸渍于各溶剂(丙酮/甲苯)的纱布摩擦50次(往复)，进行目视观察，用下述的方法进行评价。
○没有痕迹△稍微有点痕迹×有明显的痕迹或者伤痕涂层物性(4)耐磨性对制作的试验片涂层用圆锥磨损试验法(JIS K5600-5-9)中的磨损轮法(CS10F，负荷500g)进行磨损试验，用目视读取涂层被磨损或者引起涂层脱离基体材料等变化时所旋转的旋转数。
(5)涂层Tg1，Tg2将用于制作试验片的涂料化产品在适于下述测量仪器的条件下进行干燥，并记载测量值。
①复摆型粘弹性测量装置(DDV-OPAIII；A&D社制)②DSC(差示扫描型量热器)(DSC-60A；岛津社制)实施例下面，为了更加具体地说明本发明而列举了实施例和比较例并进行了说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1 向具有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器的5升四口烧瓶中加入异丙醇750g、甲苯250g、甲乙酮500g，一边进行氮纯化，一边升温至80℃。接着升温后立即用定量泵在5小时内连续滴入甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酰胺40g、甲基丙烯酸甲酯502g、甲基丙烯酸异丁酯358g和聚合引发剂，然后在80℃下再加入聚合引发剂，保持3小时，获得甲基丙烯酸系共聚树脂(A)。
实施例2-8、比较例1-6与实施例1相同地通过改变表1-1，2中所示的甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、具有反应性不饱和键的化合物、溶剂组成等进行制造。该结果示于表1-1，2中。
在由上述实施例得到的树脂溶液中加入MEK稀释调整为固体成分达到20％。将稀释调整的各涂料组合物用棒涂法涂敷在聚氯乙稀的薄片状(厚1mm×长·宽100mm)的基体材料上，干燥膜厚为2-3μm，用暖风干燥机在110℃气氛下干燥约20秒，制作各试验片。对得到的试验片进行各项目的涂层评价，结果示于表2-1，2中。
缩写的含义如下(以下相同)。ST苯乙烯、MMA甲基丙烯酸甲酯、EA丙烯酸乙酯、BA丙烯酸丁酯、nBMA甲基丙烯酸正丁酯、iBMA甲基丙烯酸异丁酯、2EHA丙烯酸2-乙基己酯、MAm甲基丙烯酰胺、MAc甲基丙烯酸、AAc丙烯酸、IPA异丙醇、PM丙二醇单甲醚、TOL甲苯、MEK甲乙酮在这里，作为用于计算的具有各种反应性不饱和键的化合物的Tg，使用新高分子文库·第7卷·涂料用合成树脂入门(北冈协三著，高分子刊行会，京都，1974年)168-169项的表10-2(涂料用丙烯酸树脂的主要原料单体)。
表1-1实施例
表1-2比较例
表2-1涂层评价结果
表2-2涂层评价结果
根据以上记载于表2-1，2中的结果可知，在实施例中，以涂层外观为代表的涂层状态没有裂纹·龟裂，获得了耐溶剂性和粘附性也良好的涂层，即使在耐磨性方面也显示出了良好的性能。另一方面，在比较例中，发生了涂液混浊和龟裂，耐溶剂性、耐磨性非常差，与实施例相比明显变差。
工业上的可利用性本发明适合用于为了防止车辆、汽车零件、家电、机器等金属、塑料材料的划伤和磨损而覆盖涂层时对于涂层的损伤和磨损要求耐久性的用途。
权利要求
1.一种耐磨性涂层，是由(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂构成的涂层，其特征在于，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)在110℃以上，用圆锥磨损试验法测量的耐磨性在80次以上。
2.如权利要求1所述的涂层，其中，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)，与由构成涂层的单体组成计算的玻璃化转变温度(Tg3)的差在30℃以上。
3.一种(A)(甲基)丙烯酸系共聚物，其计算出的玻璃化转变温度(Tg3)为50-150℃。
4.一种(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂，其特征在于，是使(a-1)(甲基)丙烯酸4-50质量％、(a-2)(甲基)丙烯酰胺0.5-17质量％、(b)(a-1)(a-2)以外的含有反应性不饱和键的化合物35-95.5质量％进行自由基聚合而得到的，重均分子量(Mw)为2万以上。
5.一种涂液，通过使权利要求4的树脂溶解于(B)有机溶剂而形成。
全文摘要
本发明提供了外观、耐溶剂性、粘附性良好且耐磨性良好的热塑性涂料用树脂及其涂液、涂层，是通过使(a－1)(甲基)丙烯酸4－50质量％、(a－2)(甲基)丙烯酰胺0.5－17质量％、(b)(a－1)(a－2)以外的含有反应性不饱和键的化合物35－95.5质量％进行自由基聚合形成的(A)(甲基)丙烯酸系共聚物树脂。由此得到的涂层是，用复摆型粘弹性测量装置测量的玻璃化转变温度(Tg1)和用差示扫描型量热器(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg2)为110℃以上、用圆锥磨损试验法测量的耐磨性是80次以上的耐磨性涂层。
文档编号C09D133/06GK1671812SQ0381826
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月28日 优先权日2002年7月31日
发明者长谷川裕吾, 村上司, 浅见启一 申请人:三井化学株式会社