专利名称：配线连接材料以及使用它的配线板制造方法
技术领域：
本发明涉及使用粘合剂组合物和导电性粒子的配线连接材料以及配线板的制造方法。
背景技术：
环氧树脂类粘合剂由于可获得高的粘合强度、耐水性和耐热性优良等理由，被广泛地应用于电气、电子、建筑、汽车、飞机等各种用途中。其中，单组分环氧树脂类粘合剂不需要将主剂与固化剂混合，因此使用简便，以薄膜状、膏体状、粉末状的形式被广泛使用。单组分环氧树脂类粘合剂中，由于可以使环氧树脂与固化剂和改性剂进行多种组合，因此，正象例如特开昭62-141083号公报中记载的那样，可以通过适宜地选择该组合来获得所希望的性能。
但是，该特开昭62-141083号公报中所示的薄膜状粘合剂，由于为了在短时间固化性(快速固化性)和贮藏稳定性(保存性)两方面获得更良好的稳定性，使用常温下为惰性的催化剂型固化剂，因此固化时得不到充分的反应，所以，虽然作业性优良，但在20秒左右的连接时间内必须加热到140～180℃左右，而在10秒内必须加热到180～210℃左右。
但近年来，精密电子仪器领域中已发展到电路高密度化，接线端子的宽度、接线端子的间隔变得非常窄。因此，如果按照以往的环氧树脂类配线连接材料的连接条件进行连接，有时会发生配线脱落或剥离、位移等现象。另外，为了提高生产效率，还要求能够在10秒以内连接，从而将连接时间缩短。为了满足这些要求，就要求具有在低温下而且在短时间内固化的低温快速固化性的配线连接材料。
发明的公开本发明的目的是提供一种与以往的环氧树脂类连接材料相比低温快速固化性更优良、且具有使用寿命的电气、电子用配线连接材料以及使用这种材料的配线板的制造方法。
本发明中，提供这样一种配线连接材料，其中含有聚氨酯树脂2～75重量份、自由基聚合性物质30～60重量份和受热产生游离自由基的固化剂0.1～30重量份。本发明的配线连接材料特别适于用作这样一种连接材料，使其介于相对配置的接线端子之间，向相对配置的接线端子加压，从而在加压方向上使接线端子间达到电路连接。
本发明的配线连接材料中希望进一步含有成膜材料和/或导电性粒子。成膜材料的配合量希望为0～40重量份，优选为聚酰亚胺树脂。
另外，作为聚氨酯树脂，优选使用一种采用流动试验法测定的流动点为40℃～140℃的树脂，作为固化剂，希望使用一种25℃、24小时的重量保持率(即在室温(25℃)、常压下敞开放置24小时前后的质量差与放置前的质量的比例)为20重量％以上的固化剂。作为自由基聚合性物质，尿烷丙烯酸酯是合适的。
另外，本发明中提供一种包括用本发明的配线连接材料将配线的端子间连接起来的工序的配线板制造方法。即，本发明提供这样一种配线板制造方法，该方法是包括将分别具有接线端子的配线部件之间连接起来以使该接线端子间可导通的连接工序的配线板制造方法，其中，连接工序包括将本发明的配线连接材料夹持在具有接线端子的面相互对向配置的两个以上的配线部件之间，并通过配线部件对其边加压、边加热的工序。本发明的制造方法特别适用于接线端子的至少一个的表面由选自金、银和铂族金属中至少1种构成的场合。
附图的简单说明
图1为示出实施例1的配线板制造方法的说明图。
图2为示出实施例3中使用的挠性配线板的连接部分的截面图。
图3为示出实施例4中使用的液晶面板连接部分的配线基板的截面图。
用于实施发明的最佳方案A.固化剂本发明中使用的固化剂是过氧化物、偶氮类化合物等受热分解产生游离自由基的化合物。固化剂可根据目标的接线温度、接线时间、贮存期等来适宜地选定，为了实现高反应性和长贮存期，优选半衰期10小时的温度为40℃以上且半衰期1分钟的温度为180℃以下的有机过氧化物，更优选半衰期10小时的温度为60℃以上且半衰期1分钟的温度为170℃以下的有机过氧化物。
使接线时间为10秒以下的场合，为了获得足够的反应率，固化剂的配合量优选为0.1～30重量份，更优选为1～20重量份。固化剂的配合量不足0.1重量份时，得不到足够的反应率，从而难以获得良好的粘接强度或较小的接线电阻。如果配合量超过30重量份，则有配线连接材料的流动性降低、或是接线电阻上升、或是配线连接材料的贮存期缩短的倾向。
作为本发明固化剂的优选的有机过氧化物，可以举出过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化酮缩醇、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等。
作为过氧化二酰类，可以举出异丁基过氧化物、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰甲苯、过氧化苯甲酰等。
作为过氧化二碳酸酯类，可以举出过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。
作为过氧化酯类，可以举出过氧化新癸酸异丙苯酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯等。
过氧化酮缩醇中，可以举出1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-(叔丁基过氧化)环十二烷、2，2-二(叔丁基过氧化)癸烷等。
二烷基过氧化物类中，可以举出α，α’-二(叔丁基过氧化)二异丙苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物等。
氢过氧化物类中，可以举出二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。
作为甲硅烷基过氧化物类，可以举出叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。
本发明中，可以使用作为固化剂的这些化合物中的1种，也可以将2种以上的化合物合并使用。另外，也可以将这些固化剂(游离自由基发生剂)与分解促进剂、抑制剂等合并使用。
应予说明，为了抑制配线部件的接线端子的腐蚀，最好使固化剂中含有的氯离子和有机酸的含量在5000ppm以下，进一步优选加热分解后产生的有机酸少。另外，从提高所制作的配线连接材料的稳定性考虑，优选在室温(25℃)、常压下敞开放置24小时后的重量保持率在20重量％以上。
另外，用聚氨酯类、聚酯类的高分子物质等将这些固化剂包覆而形成的微胶囊化固化剂，由于使用寿命延长，是优选的。
B.聚氨酯树脂作为聚氨酯树脂，从固化时的应力松弛优良、由于具有极性而使粘合性提高等方面考虑，本发明中优选为由分子内具有2个羟基的二醇与具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯发生反应而获得的树脂。
作为二醇，只要是线型化合物并在末端具有羟基的二元醇就可以使用，具体地可以举出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯多元醇、聚碳酸己二醇酯、硅氧烷多元醇、丙烯酰基多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。它们中可以单独使用任一种化合物，也可以2种以上合并使用。
作为二异氰酸酯，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二异氰酸对亚苯基酯、4，4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。它们可以单独使用任一种化合物，也可以2种以上合并使用。
本发明中使用的聚氨酯树脂的重均分子量优选为10000～1000000。重均分子量不足10000时，配线连接材料的凝聚力降低，难以获得足够的粘接强度，而超过1000000，则混合性、流动性有变差的倾向。
另外，在合成聚氨酯树脂时，除了这些二醇和二异氰酸酯以外，还可以适宜地配合多元醇、胺类、酸酐等进行反应，例如使其与酸酐反应获得的含有亚氨基的聚氨酯，由于粘合性和耐热性提高，是优选的。
本发明中使用的聚氨酯树脂也可以是经过改性的聚氨酯树脂。特别是用自由基聚合性的官能团改性的聚氨酯树脂，由于耐热性提高，是优选的。
本发明中使用的聚氨酯树脂，其采用流动试验法测定的流动点优选在40℃～140℃范围内，更优选在50℃～100℃范围内。应予说明，采用流动试验法测定的流动点是指当使用直径1mm的口模、施加3MPa的压力并以2℃/分的升温速度升温时料筒开始活动的温度，使用流动试验机进行测定。采用流动试验法测定的流动点不足40℃时，成膜性、粘合性有时会变差，而超过140℃时，有时会发生流动性恶化，对电连接有不良影响。
C.成膜材料作为本发明中使用的成膜材料，可以举出聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、二甲苯树脂、苯氧基树脂等。它们可以单独使用任一种，也可以2种以上合并使用。
应予说明，成膜材料是指在将液态物固形化并使构成组合物形成具有自身支持性的薄膜形状的场合下，赋予薄膜机械特性，从而使该薄膜的操作容易，且在不易撕裂、破裂或发粘的通常状态下能够作为薄膜进行操作的那种材料。
作为成膜材料，从耐热性方面考虑，聚酰亚胺树脂特别适用于本发明。聚酰亚胺树脂可以使用例如使四羧酸二酐与二胺加成反应合成的聚酰胺酸加热缩合而发生酰亚胺化的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的重均分子量，从成膜性的观点考虑，优选为10000～150000左右。
合成聚酰亚胺树脂时使用的酸二酐和二胺，可根据对溶剂的溶解性或与自由基聚合性材料的相溶性等适宜地选择。另外，可以分别使用单独的化合物，也可以将2种以上的化合物合并使用。应予说明，从提高粘合性和柔软性考虑，优选酸二酐和二胺中至少1种化合物具有硅氧烷骨架。
应予说明，本发明中使用的成膜材料，也可以用自由基聚合性官能团进行改性。
D.自由基聚合性物质本发明中使用的自由基聚合性物质，是具有利用自由基进行聚合的官能团的物质，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物等。这些可以单独使用任一种，也可以2种以上合并使用。
应予说明，自由基聚合性物质可以以单体和低聚物任一种状态使用，也可以将单体与低聚物合并使用。
作为本发明中优选的丙烯酸酯的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯和尿烷丙烯酸酯。另外，与这些丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯也适用于本发明。
应予说明，具有二环戊烯基、三环癸基和三胺环中至少1种的自由基聚合性物质可提高获得的配线连接材料的耐热性，因此是优选的。
作为本发明中使用的自由基聚合性物质，为了使粘合性优良，特别优选尿烷丙烯酸酯。尿烷丙烯酸酯的分子内具有至少1个以上氨基甲酸酯基，可以举出例如聚丁二醇等多元醇与多异氰酸酯和含羟基的丙烯酸化合物的反应生成物。
另外，从提高与金属等无机物表面的粘接强度考虑，除了这些自由基聚合性物质以外，优选进一步合并使用具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质。
作为本发明中优选的具有磷酸酯结构的自由基聚合性物质，可以举出磷酸酐与丙烯酸2-羟基乙酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸2-羟基乙酯的反应物。具体地可以使用单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。它们可以使用1种化合物，也可以2种以上合并使用。
作为马来酰亚胺化合物，分子中至少含有2个以上马来酰亚胺基团的马来酰亚胺适用于本发明。作为这种马来酰亚胺化合物，可以举出例如1-甲基-2，4-双马来酰亚胺基苯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间甲代亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-3，3’-二苯基砜双马来酰亚胺、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-3，4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、1，1-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)癸烷、4，4’-环亚己基-二(1-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-2-环己基)苯、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷等。
应予说明，本发明中，除了这些自由基聚合性物质以外，还可根据需要适宜地使用对苯二酚类、甲基醚对苯二酚类等阻聚剂。
E.配合比以上各成分在本发明的配线连接材料中的配合量，聚氨酯树脂为2～75重量份、自由基聚合性物质为30～60重量份、受热产生游离自由基的固化剂为0.1～30重量份，在含有成膜材料的场合，其含量为0～40重量份。这些成分的配合量可以在上述范围内适宜地确定。
聚氨酯树脂的配合量不足2重量份时，配线连接材料在固化时、热负荷时等缺乏应力松弛的效果，粘接强度降低。而如果超过75重量份，则连接可靠性有可能降低。
自由基聚合性物质的配合量不足30重量份时，固化后的配线连接材料的机械强度有降低的倾向，而超过60重量份，则固化前的配线连接材料的粘性增加，可操作性恶化。
另外，受热可产生游离自由基的固化剂的配合量不足0.1重量份时，不能获得上述那样的充分的反应率，从而难以获得良好的粘接强度和较小的接线电阻。进一步地，如果该固化剂的配合量超过30重量份，则有配线连接材料的流动性降低、或是接线电阻上升、或是配线连接材料的贮存期缩短的倾向。
成膜材料的配合量如果超过40重量份，则配线连接材料的流动性降低，或是连接电阻上升。应予说明，如果用所谓聚氨酯树脂、自由基聚合性物质、受热产生游离自由基的固化剂等其他成分可以充分地成膜，则也可以不配合成膜材料。
F.导电性粒子本发明的配线连接材料即使不含导电性粒子，也可以通过接线端子间的直接接触而达到连接的目的，因此也可以不含导电性粒子。但是，从获得更稳定的连接考虑，希望含有导电性粒子。
作为导电性粒子，可以使用Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子和碳粒子等。为了获得足够长的贮存期，粒子的表层优选不是Ni、Cu等过渡金属类而是Au、Ag、铂族的贵金属类，特别优选Au。
应予说明，如将Ni等过渡金属类的表面用Au等贵金属类包覆而形成的复合粒子、和非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等粒子表面用上述金属等形成的导通层包覆、其表面进一步用由贵金属类形成的最外层包覆的复合粒子那样，粒子中的一部分具有导电性的那些粒子也可以作为导电性粒子用于本发明中。
这种复合粒子中贵金属类包覆层的厚度没有特别的限制，为了获得良好的电阻，其厚度优选在100以上。但是，在Ni等过渡金属的表面上敷设贵金属类的层时，有时会由于在导电粒子混合分散时产生的贵金属类层缺损等而发生氧化还原作用，产生游离自由基，从而引起贮存期缩短。因此，贵金属类层的厚度优选在300以上。另外，贵金属类层的厚度如果比1μm厚，则效果会达到饱和，因此，从成本等观点考虑，膜厚在1μm以下是有效的。
应予说明，将塑料作为核芯的复合粒子和热熔融金属粒子，由于受到加热和加压时的变形性高，受到连接时的加热和加压容易发生变形，从而与接线端子接触面积增加，使可靠性提高，因此是优选的。
本发明的配线连接材料中配合导电性粒子的场合下，其配合量希望为粘合剂成分的0.1～30体积％，可根据用途适宜地确定。为了防止过剩的导电性粒子造成相邻电路短路等，优选为0.1～10体积％。
G.添加剂本发明的配线连接材料，除了上述的A～F各成分以外，还可以进一步含有填料、软化剂、促进剂、防老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶合剂等。
如果配合填料，则可以使获得的配线连接材料的连接可靠性等提高，是优选的。填料的最大直径优选小于导电性粒子的粒径，其配合量优选为5～60体积％。如果超过60体积％，则提高可靠性的效果饱和。
作为偶合剂，从提高粘合性的观点考虑，优选含有乙烯基、丙烯酰基、氨基、环氧基和异氰酸酯基的化合物。
H.薄膜结构本构成的配线连接材料，不必在单一层中存在所有的成分，可以制成2层以上的层合膜。例如，如果形成含有产生游离自由基的固化剂的层和含有导电性粒子的层共2层结构，将这些成分分离开，那么除了可以达到高精细化的效果以外，还可以获得延长贮存期的效果。
I.配线连接材料的特性本发明的配线连接材料是在连接时粘合剂发生熔融流动，使相对的接线端子接触而达到连接后，发生固化并保持连接的材料，粘合剂的流动性是一个重要因素。本发明的配线连接材料使用厚0.7mm、15mm×15mm的玻璃，将厚35μm、5mm×5mm的配线连接材料夹在该玻璃之间，在160℃、2MPa、10秒的条件下进行加热和加压时，用初期的面积(A)与加热加压后的面积(B)表示的流动性(B)/(A)的值优选为1.3～3.0，更优选为1.5～2.5。如果在1.3以上，则具有足够的流动性，可以获得良好的连接效果。而如果在3.0以下，则难以产生气泡，从而使可靠性优良。
进一步地，本发明的配线连接材料使用示差扫描热量计(DSC)以10℃/分的升温速度测定的场合，优选放热反应的加速温度(Ta)在70～110℃的范围内，最高温度(Tp)为Ta+5～30℃，且终止温度(Te)在160℃以下。通过具有这种特性，可以同时具有低温连接性和室温下的保存稳定性。
另外，从降低连接后树脂的内部应力、对提高粘接力有利、并且获得良好的导通特性考虑，本发明的配线连接材料固化后25℃下的贮存模量优选为100～2000MPa，更优选为300～1500MPa。
J.配线板的制造方法本发明的配线连接材料也可以用作IC芯片与芯片装配基板的连接或是电路相互连接用的薄膜状粘合剂。
也就是说，使用本发明的配线连接材料，使第一接线端子与第二接线端子相对向地配置具有第一接线端子的第一配线部件和具有第二接线端子的第二配线部件，在第一配线部件与第二配线部件之间夹入本发明的配线连接材料(薄膜状粘合剂)，经过加热和加压，使第一接线端子与第二接线端子的电路连接起来，由此可以制造配线板。
应予说明，作为配线部件，可以举出半导体集成电路块、电阻集成电路块、电容器集成电路块等集成电路零件、装配有集成电路块的和/或进行了抗蚀处理的印刷电路基板、在TAB(tape automated bonding)带上装配集成电路块，进行抗蚀处理的TCP(tape carrier package)、液晶面板等，在由硅、钾·砷、玻璃、陶瓷、玻璃·热固性树脂的复合材料(玻璃·环氧树脂复合体等)、聚酰亚胺等塑料(塑料薄膜、塑料片材等)等构成的绝缘基板上，通过粘合剂而形成导电性金属箔并形成包括接线端子的配线的部件、在绝缘基板上以电镀法或蒸镀法形成导电性配线的部件、涂布电镀催化剂等的材料，形成导电性配线的部件等。作为使用本发明的制造方法进行连接的优选的配线部件，其代表例可以举出TAB带、FPC(挠性印刷电路基板)、PWB(印刷电路基板)、ITO(铟锡氧化物)、具有连接垫片的半导体集成电路块。
配线部件的材质没有特别的限定，可以是半导体芯片类的硅和钾·砷等、玻璃、陶瓷、聚酰亚胺、玻璃·热固性树脂的复合材料(玻璃·环氧树脂复合体等)、塑料等任一种。
与配线连接材料连接的导电性接线端子的表面由铜或镍等过渡金属构成的场合，由于其氧化还原作用而产生游离自由基。因此，如果将配线连接材料临时连接到第一接线端子上并放置一定时间，则会发生自由基聚合，使连接材料变得难以流动，在与位置重合的第二接线端子绝伦正式连接时，就有可能不能进行充分的电路连接。因此，优选至少一方的接线端子的表面由选自金、银、铂族的金属或锡中的至少1种构成。也可以是象铜/镍/金那样将几种金属组合起来形成多层结构。
进一步地，本发明的配线板制造方法中，优选将至少一方的接线端子在塑料基材的表面上直接配置。此处，作为塑料基材，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂的薄膜或片材，优选由聚酰亚胺树脂构成。
通过使用该塑料基材，可以使配线板的厚度更薄，而且可以轻量化。本发明的制造方法中，通过使用本发明的配线连接材料，可以在低温下进行连接，因此，可以使用玻璃化转变温度或熔点较低的塑料，从而可以获得经济性优良的配线板。
应予说明，为了达到薄型、轻量化的目的，与其用粘合剂将构成连接部件的塑料与导电材料的接线端子连接起来，更优选不用粘合剂地使接线端子直接存在于塑料上而构成的配线部件。不使用粘合剂而采用直接涂布法在铜箔等金属箔上直接形成一定厚度的树脂溶液，这样获得的贴有金属箔的聚酰亚胺树脂在市场上已有销售，使该金属箔形成电路图形而构成的配线部件适用于本发明。另外，将用挤出机等直接挤出成膜状的薄膜与金属箔热压合后，使该金属箔形成电路图形的配线部件也可用于本发明中。
实施例以下基于实施例具体地说明本发明。
实施例1(1)聚氨酯树脂的合成将平均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇450重量份、平均分子量2000的聚丁二醇450重量份、1，4-丁二醇100重量份混合，加入丁酮4000重量份，均匀混合后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯390重量份，在70℃下反应，获得固形物为20重量％、15Pa·s(25℃)的聚氨酯树脂A溶液。该聚氨酯树脂的重均分子量为35万，流动试验法测定的流动点为80℃。
(2)配线连接材料的调制按固形物重量比计，配合上述合成的聚氨酯树脂A(按固形物计)40g、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯39g、磷酸酯型丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名P2M)1g、苯氧基树脂20g、过氧化月桂酰5g(按丁酮溶液计25g)，进一步配合3体积％的导电性粒子并使其分散，在80μm厚的一面经过表面处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上用涂布装置进行涂布，用70℃的热风干燥10分钟，获得粘合剂层的厚度为35μm的配线连接材料。
应予说明，作为自由基聚合性物质，使用二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯。作为成膜材料，使用苯氧基树脂(联碳公司制，商品名“PKHC”，重均分子量45000)。另外，作为受热产生游离自由基的固化剂，使用过氧化月桂酰(室温(25℃)、常压下敞开放置24小时时的重量保持率为97％)的20重量％丁酮溶液。作为导电性粒子，制作并使用这样一种导电性粒子，在以聚苯乙烯为核芯的粒子表面上敷设0.2μm厚的镍层，并在该镍层的外侧敷设0.04μm厚的金层，其平均粒径为10μm。
(3)配线的连接如图1(c)所示，使用一种通过粘合剂17将18μm厚的铜箔粘合到聚酰亚胺薄膜18上而形成3层结构的贴有铜箔的聚酰亚胺薄膜，使该铜箔形成线宽100μm、间距200μm的电路图形，进行抗蚀处理后，在由铜箔形成的配线和接线端子16的表面上进行镀Sn，装配集成电路块(图中未示出)，在200℃下用树脂(图中未示出)密封，制成TCP(tapecarrier package)19。
另外，如图1(a)所示，使用一种敷设35μm厚铜箔的层合基板11，使铜箔形成线宽100μm、间距200μm的电路图形，形成电路12，进行抗蚀处理，在铜箔表面上镀金，制作印刷线路基板(PWB)10。
接着，预先将含有树脂组合物13和导电性粒子14的配线连接材料15的粘合面粘贴到作为第1配线部件的PWB 10的表面上，然后在70℃、0.5MPa下加热加压5秒钟，临时连接后，剥离PET薄膜(图1(b))，在其上使作为第2配线部件的TCP 19位置重合并进行装配(图1(c))，一边加热一边施加压力20，使其电路连接起来，获得配线板21(图1(d))。
实施例2(1)尿烷丙烯酸酯的合成将平均分子量800的聚己内酯二醇400重量份与丙烯酸2-羟基丙酯131重量份、作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯0.5重量份、作为阻聚剂的对苯二酚单甲基醚1.0重量份一边搅拌一边加热至50℃，混合。接着，滴入异佛尔酮二异氰酸酯222重量份，进一步一边搅拌一边升温至80℃，进行氨基甲酸酯化反应。确认NCO的反应率达到99％以上后，降低反应温度，获得氨基甲基酯丙烯酸酯B。
(2)聚酰亚胺树脂的合成将作为酸二酐的2，2-二(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(26.1g)溶解于环己酮120g中，获得酸二酐的溶液。
另外，将作为二胺的2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(14.4g)、1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(3.8g)溶解于环己酮120g中，获得二胺溶液。
一边将反应体系的温度调节至不超过50℃，一边将该二胺溶液滴入装有酸二酐溶液的烧瓶内，滴加结束后再搅拌10小时。接着，安装水分馏出管，加入甲苯50g并升温至120℃，保持8小时，进行酰亚胺化。
将获得的溶液冷却至室温后在甲醇中再次沉淀，将获得的沉淀物干燥，获得重均分子量32000的聚酰亚胺树脂。将其溶解于四氢呋喃中，制成20重量％的聚酰亚胺溶液C。
(3)配线连接材料的调制和配线板的制造作为聚氨酯树脂使用实施例1中合成的聚氨酯树脂(按固形物计)40g，作为自由基聚合性物质使用(1)中合成的尿烷丙烯酸酯B 39g和磷酸酯型丙烯酸酯1g，作为成膜材料使用(2)中合成的聚酰亚胺树脂C(按固形物计)20g，除此之外，与实施例1同样地调制配线连接材料，制造配线板。
实施例3如图2所示，使用由聚酰亚胺薄膜22与18μm厚的铜箔构成的2层结构的贴有铜箔的聚酰亚胺薄膜，使该铜箔形成线宽100μm、间距200μm的电路图形，形成电路和接线端子23，进行抗蚀处理后，在接线端子23的表面上镀Au，制作挠性配线板(FPC)24。用该FPC 24代替TCP 19，除此之外，与实施例2同样地获得配线板。
实施例4代替印刷电路基板(PWB)10，使用在玻璃基板25的表面上采用ITO敷设接线端子和配线26的液晶面板27，除此之外，与实施例3同样地进行，使用厚度15μm的配线连接材料，获得配线板。
比较例1使用苯氧基树脂(PKHC联碳公司制，商品名“PKHC”重均分子量45000)、双酚A型环氧树脂(油化Shell epoxy株式会社制，商品名“YL980”)和咪唑类微胶囊型固化剂(旭化成工业株式会社制，商品名“3941HP”)，使苯氧基树脂/双酚A型环氧树脂/咪唑类微胶囊型固化剂的固形物重量比为40/20/40，与实施例1同样地向其中配合入导电性粒子，使用这样调制的配线连接材料，除此之外，与实施例1同样地制造配线板。
比较例2使用苯氧基树脂(PKHC)代替聚氨酯树脂A，除此之外，与实施例1同样地获得配线连接材料，制造配线板。
使用以上实施例1～4和比较例1、2中获得的配线连接材料和配线板，测定并评价粘接力、接线电阻、保存性、绝缘性、聚氨酯树脂的流动性、配线连接材料的流动其、固化后的模量、DSC。结果示于表1中。应予说明，测定和评价方法如下。
(1)粘接力的测定将获得的配线部件的连接体(配线板)在90度方向上以50mm/分的剥离速度进行剥离，测定粘接力。粘接力是在配线板制作初期和在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持500小时后进行测定。
(2)接线电阻的测定使用获得的配线连接材料，将配置有100条线宽100μm、间距200μm、厚18μm的镀Sn铜电路的挠性电路板(FPC)和在整个面上形成ITO膜的玻璃板，在160℃、3MPa下加热加压10秒钟，在2mm宽的范围内进行连接。
在初期和在85℃、85％RH的高温高湿槽中保持500小时后，用万用表测定该连接体的相邻电路之间的电阻值。电阻值以相邻电路间50个点的电阻的平均值表示。
(3)保存性的评价将获得的配线连接材料在30℃的恒温槽中保持30天，与上述(2)同样地进行电路连接，评价保存性。
(4)绝缘性的评价使用获得的配线连接材料，将交互配置250条线宽100μm、间距200μm、厚35μm的铜电路的具有梳形电路的印刷电路板与有500条线宽100μm、间距200μm、厚18μm的铜电路的挠性电路板(FPC)在160℃、3MPa下加热加压10秒钟，在宽2mm范围内进行连接。向该连接体的梳形电路施加100V电压，测定85℃、85％RH的高温高湿试验500小时后的绝缘电阻值。
(5)聚氨酯树脂的流动点测定用流动试验机(株式会社岛津制作所制，商品名“CFT-100型”)，使用直径1mm的口模，在3MPa的压力下，以2℃/分的升温速度，测定料筒出现活动的温度，将其作为流动点。
(6)配线连接材料的流动性评价使用厚35μm、5mm×5mm的配线连接材料，将其夹在厚0.7mm、15mm×15mm的玻璃中，在160℃、2MPa、10秒的条件下进行加热加压。用初期的面积(A)和加热加压后的面积(B)求出流动性(B)/(A)的值，将其作为流动性。
(7)固化后的模量将配线连接材料在160℃的油中浸渍1分钟，使其固化。使用动态粘弹性测定装置测定固化了的膜的贮藏模量(升温速度5℃/分，10Hz)，测定25℃的模量。
(8)DSC的测定使用获得的配线连接材料，使用示差扫描热量计(DSC，TAInstrument公司制，商品名“910型”)，求出在10℃/分的测定中放热反应的加速温度(Ta)、最高温度(Tp)和终止温度(Te)。
表1
任一个实施例中，粘接力的初期值皆在7.85～9.81N/cm(800～1000gf/cm)左右，即使在耐湿试验后，也在5.88～8.83N/cm(600～900gf/cm)左右，粘接强度没有显著降低，显示出良好的粘合性。比较例1中固化反应不充分，比较例2中由于没有使用聚氨酯树脂，粘接强度为1.96N/cm(200gf/cm)左右，粘接力低。
实施例1中获得的配线连接材料的初期的接线电阻较低，高温高湿试验后电阻也仅稍微上升，显示出良好的连接可靠性。另外，实施例2、3、4、比较例2的配线连接材料也同样获得良好的连接可靠性。与此相反，比较例1由于固化反应不充分，粘接状态差，初期的接线电阻变高。
实施例1～4中，获得与没有在30℃恒温槽中处理30天的状态(初期)同等的连接效果。另外，实施例1～4中，获得1.0×109Ω以上的良好的绝缘性，未观察到绝缘性降低。
对于流动性，实施例1和实施例2皆为1.9。另外，测定实施例1的配线连接材料固化后25℃下的模量时得知，为800MPa。
进一步地，实施例1的配线连接材料的固化反应中，加速温度为89℃，最高温度为107℃，终止温度为148℃。实施例2的加速温度为92℃，最高温度为106℃，终止温度为150℃。由此显示出在较低的温度下发生固化，另外，由保存性的评价结果看出，保存性也优良。
另外，接线电阻的测定中，准备镀Sn的和没有镀Sn的铜电路，使用实施例1中制作的配线连接材料，在与实施例1同样的条件下临时连接到FPC上，放置1天后，进行正式连接，测定接线电阻时得知，镀Sn的场合下为2.3Ω，而没有镀Sn的铜表面露出，达到5Ω。
产业上的利用可能性如以上详述，根据本发明，可以提供一种与以往的环氧树脂类相比低温快速固化性优良且具有使用寿命，电路腐蚀性少的电气·电子用配线连接材料。
权利要求
1.一种配线连接材料，包含聚氨酯树脂、自由基聚合性物质和受热产生游离基的固化剂，其具有的用初期的面积(A)与加热加压后的面积(B)表示的流动性(B)/(A)的值为1.3～3.0。
2.权利要求1中所述的配线连接材料，其中含有聚氨酯树脂2～75重量份、具有利用自由基进行聚合的官能团的物质30～60重量份和受热产生游离自由基的固化剂0.1～30重量份。
3.权利要求1中所述的配线连接材料，其中还含有成膜材料0～40重量份。
4.权利要求3中所述的配线连接材料，其中，上述成膜材料为聚酰亚胺树脂。
5.权利要求1～4任一项中所述的配线连接材料，其中还含有导电性粒子。
6.权利要求1～4任一项中所述的配线连接材料，其中，上述聚氨酯树脂采用流动试验法测定的流动点为40℃～140℃。
7.权利要求1～4任一项中所述的配线连接材料，其中，上述固化剂的25℃、24小时的重量保持率为20重量％以上。
8.权利要求5所述的配线连接材料，其中，上述固化剂的25℃、24小时的重量保持率为20重量％以上。
9.权利要求6所述的配线连接材料，其中，上述固化剂的25℃、24小时的重量保持率为20重量％以上。
10.权利要求1～4任一项中所述的配线连接材料，其中，上述具有利用自由基进行聚合的官能团的物质为尿烷丙烯酸酯。
11.权利要求5所述的配线连接材料，其中，上述具有利用自由基进行聚合的官能团的物质为尿烷丙烯酸酯。
12.权利要求6所述的配线连接材料，其中，上述具有利用自由基进行聚合的官能团的物质为尿烷丙烯酸酯。
13.权利要求7所述的配线连接材料，其中，上述具有利用自由基进行聚合的官能团的物质为尿烷丙烯酸酯。
14.一种配线板制造方法，该方法是包括将分别具有接线端子的配线部件之间连接起来以使该接线端子间可导通的连接工序的配线板制造方法，上述连接工序包括将配线连接材料夹持在具有上述接线端子的面相互对向配置的两个以上的上述配线部件之间，并通过配线部件对其边加压、边加热的工序，所述配线连接材料含有聚氨酯树脂2～75重量份、具有利用自由基进行聚合的官能团的物质30～60重量份和受热产生游离自由基的固化剂0.1～30重量份。
15.权利要求14中所述的配线板制造方法，其中，上述接线端子中的至少1个的表面由选自金、银和铂族金属中的至少1种构成。
全文摘要
本发明提供一种配线连接材料(15)，其中含有聚氨酯树脂2～75重量份、自由基聚合性物质30～60重量份和受热产生游离自由基的固化剂0.1～30重量份，以及使用这种配线连接材料的配线板制造方法。另外，本发明的配线连接材料(15)中还优选含有成膜材料和/或导电性粒子(14)。
文档编号C09J4/06GK1632033SQ20041009550
公开日2005年6月29日 申请日期2000年8月25日 优先权日1999年8月25日
发明者藤绳贡, 汤佐正已, 野村理行, 小野裕, 金泽朋子, 渡边伊津夫, 有福征宏 申请人:日立化成工业株式会社