专利名称：：改性无机纳米粒子及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改性无机纳米粒子及其制备方法与应用，特别是聚氨酯预聚体改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用。技术背景无机粒子(如碳酸钙、二氧化硅)常作为塑料、橡胶的增强填料，改善产品性能，提高产品质量。随着纳米技术的发展，可以使这些无机填料达到纳米尺寸。由于无机纳米粒子的粒径小，比表面积大，比表面能高，可有效吸收能量，从而达到增强增韧聚合物的作用，其性能比传统的微米级无机粒子有非常显著的提高，并可同时改善聚合物的其他性能，如耐热性、阻燃性、耐老化性等。然而，无机纳米粒子粒径小，易因巨大的表面能而团聚在一起，形成粒径较大的二次粒子。若将这种无机纳米粒子直接添加到聚合物中，在高分子材料中不能很好的分散，不仅不能起到对聚合物增强增韧的作用，反而会使材料性能下降。因此，需要进行表面改性以改善其与高分子材料的相容性。目前，工业上多用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面处理，用硅垸偶联剂对纳米二氧化硅进行表面处理，降低碳酸钙或二氧化硅聚集网络的形成和相互作用，改善分散性，这在聚烯烃和非极性橡胶中有较好效果，但在极性高分子材料中效果仍不理想。中国专利CN1861374A采用液体聚氨酯弹性体和纳米二氧化硅对氰酸酯树脂进行原位聚合增韧补强。中国专利CN1927941A用聚氨酯预聚体四亚甲基醚二醇一甲苯二异氰酸酯(PTMEG-TDI)改性纳米二氧化硅。中国专利CN1597531A使纳米碳酸钙表面包覆了一层间苯二酚和六亚甲基四胺，增强其与聚合物基体结合力。中国专利CN1807519A使纳米碳酸钙表面包覆了一层不饱和脂肪酸及其衍生物，增强纳米碳酸钙表面的疏水性，使其易于在聚合物中分散。以上技术中仍然存在着无机粒子，特别是无机纳米粒子和高分子材料相容性差，以及无机粒子不能均匀分散于高分子材料中的缺点，因此仍需要对无机纳米粒子进行改性
发明内容本发明的目的是提供改性无机纳米粒子及其制备方法与应用。本发明提供的改性无机纳米粒子，由无机纳米粒子和聚氨酯预聚体聚合反应而成；该无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。本发明提供的制备上述改性无机纳米粒子的方法，是将无机纳米粒子与聚氨酯预聚体混合后反应而得。上述制备方法中，聚氨酯预聚体的用量为所述无机纳米粒子质量的3-20%，优选5-10%。如果所用聚氨酯预聚体的量不足3%，对无机纳米粒子的改性不够充分，将导致后续材料的性能(如分散性及与高分子基体的相容性等)下降。如果使用聚氨酯预聚体的量超过20%，将导致聚氨酯预聚体过量，从而影响改性效果，且成本会较高。上述无机纳米粒子与聚氨酯预聚体进行反应时的反应温度为75-100°C。而聚氨酯预聚体是由长链脂肪醇和二异氰酸酯以1:l摩尔比混合后，在75-100"C反应，得到的一端为长链烷基、一端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。该反应中，各种常用的长链脂肪醇类均适用，优选十六醇(C16H33OH)、十八醇(C18H37OH)或二十醇(C2。H41OH)中的任意一种或其任意比例的混合物；各种常用的二异氰酸酯均适用，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，更优选为4，4-二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI);长链脂肪醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1;各种常用的有机溶剂均适用，如甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙酸乙酯等。该反应是在惰性气氛中进行的，以保证反应的选择性，且各反应物应预先除水，以保证反应在干燥环境中迸行。本发明提供的制备改性纳米粒子的方法，适用于各种常用的用作填充材料的无机纳米粒子，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硫酸钙或纳米级碳黑中的任意一种，其粒径范围只要求纳米粒子的平均粒径为纳米级别即可，优选平均粒径为7-400nm，更优选为20-200nm。本发明可能的机理如下由于无机纳米粒子表面含有大量羟基，而一端含有长链垸基，一端含有异氰酸酯基(NCO基团)的聚氨酯预聚体对无机纳米粒子如纳米碳酸钙或纳米二氧化硅进行改性时，该预聚体与无机纳米粒子表面的羟基进行反应，从而使预聚体能有效地接枝在无机纳米粒子表面上，这样无机纳米粒子表面包覆了一层末端带有非极性脂肪链的聚氨酯低聚物。该聚氨酯低聚物由于与聚合物之间具有良好的相容性，进而有效改善无机纳米粒子与高分子基体间的粘接状况，而且由于其接枝在无机纳米粒子表面上，因而将无机纳米粒子彼此隔开，进而有效防止其团聚。这样，不仅显著改善无机纳米粒子与高分子基体之间的相容性，而且还显著提高无机纳米粒子的分散性，使得无机纳米粒子能够以非团聚状态均匀、稳定地散布粘结于高分子基体中。另外，利用上述制备方法得到的改性无机纳米粒子，及其在制备极性高分子材料(如聚氨酯弹性体或极性橡胶，尤其是聚氨酯弹性体)的填料中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明提供的改性无机纳米粒子，可作为填料加入到高分子材料中，与高分子基体具有良好的相容性及分散性，可显著改善和提高高分子基体的力学强度、耐磨性和耐热性。本发明提供的制备改性纳米粒子的方法，工艺简便，易于操作，成本较低，具有良好的工业应用前景。图1为未改性纳米碳酸钙与实施例1中制备的改性纳米碳酸钙的红外光谱图。图2为聚氨酯弹性体中填充有1重量份数未改性纳米碳酸钙情况下其断面的扫描电子显微镜照片。图3为聚氨酯弹性体中填充有1重量份数实施例1中制备的改性纳米碳酸钙情况下其断面的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例l、改性纳米碳酸钙粒子的制备取2.7g十八醇加入反应釜中，升温至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和2.5gMDI，升温至90°C，在氮气保护下高速搅拌反应4h，然后加入300ml甲苯和100g已干燥的纳米碳酸钙，碳酸钙平均粒径为100nm，继续反应4h，反应结束后真空抽滤，甲苯洗涤、干燥、粉碎、过筛即得到改性纳米碳酸钙粒子。由图1红外光谱检测可知，按照上述方法制备得到的改性纳米碳酸钙粒子，在2900cm"左右有亚甲基的伸縮振动吸收峰，在2240cm"左右没有异氰酸酯基团的吸收峰，表明无机纳米粒子表面接枝了聚氨酯低聚物，且异氰酸酯反应完全，没有残留。实施例2、改性纳米二氧化硅粒子的制备取2.7g十八醇加入反应釜中，升温至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和2.5gMDI，升温至85。C，在氮气保护下高速搅拌反应5h，然后加入800ml甲苯和50g已干燥的纳米二氧化硅，二氧化硅平均粒径为50nm，继续反应5h，反应结束后真空抽滤，甲苯洗漆、干燥、粉碎、过筛即得到改性纳米二氧化硅粒子。实施例3、改性纳米二氧化硅粒子的制备取2.42g十六醇加入反应釜中，升温至80。C抽真空除水，依次加入200ml甲苯和1.74gTDI，升温至9(TC，在氮气保护下高速搅拌反应4h，然后加入800ml甲苯和50g已干燥的纳米二氧化硅，二氧化硅平均粒径为25nm，继续反应4h，反应结束后真空抽滤，甲苯洗涤、干燥、粉碎、过筛即得到改性纳米二氧化硅粒子。实施例4、改性纳米碳酸钙粒子的制备取2.42g十六醇加入反应釜中，升温至8(TC抽真空除水，依次加入200ml甲苯和1.74gTDI，升温至95°C，在氮气保护下高速搅拌反应3h，然后加入300ml甲苯和100g已干燥的纳米碳酸钙，碳酸钙平均粒径位为80nm，继续反应3h，反应结束后真空抽滤，甲苯洗涤、干燥、粉碎、过筛即得到改性纳米碳酸钙粒子。实施例5、改性无机纳米粒子在聚氨酯弹性体改性中的应用按以下配方制备聚氨酯弹性体纳米复合材料，所述份均为质量份将IOO质量份数的聚氨酯弹性体和1份由实施例1制备得到的改性纳米碳酸钙粒子，用双螺杆熔融共混挤出，造粒，得到聚氨酯弹性体纳米复合材料。作为对照，采用与上完全相同的制备条件，仅将改性纳米碳酸钙粒子1份用未改性纳米碳酸钙粒子1份代替，得到添加了未改性纳米碳酸钙粒子的聚氨酯弹性体；将上述两种聚氨酯弹性体，以及未添加改性纳米粒子的聚氨酯弹性体，在完全相同的条件下对上述三种聚氨酯弹性体进行性能测试，所得结果均列于表l中。表1聚氨酯弹性体/改性纳米CaC03复合材料性能测试<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可知，相比于聚氨酯弹性体(TPU)而言，使用改性纳米碳酸钙粒子改性后的聚氨酯弹性体纳米复合材料，其综合性能得到显著提高。对上述添加有未改性纳米碳酸钙粒子的和添加有改性纳米碳酸钙粒子的两种聚氨酯弹性体，分别做扫描电镜实验。图2和图3分别是未改性纳米碳酸钙粒子和实施例1制备的改性纳米碳酸钙粒子在聚氨酯弹性体基体中的扫描电子显微镜照片，可知改性后的无机纳米粒子在高分子基体中分散均匀，且界面模糊，表明改性的无机纳米粒子与高分子基体相容性良好。实施例6、改性无机纳米粒子在丁腈橡胶改性中的应用按以下配方制备丁腈橡胶纳米复合材料，所述份为质量份-丁腈橡胶100份，实施例4中制得的改性纳米CaC038份，硬脂酸2份，氧化锌4份，促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)0.5份，促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1.5份，防老剂RD(2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)1份，硫磺1.5份，按常规橡胶混炼法混炼，硫化，得到丁腈橡胶纳米复合材料。作为对照，采用与上完全相同的制备条件，仅将改性纳米碳酸钙粒子用未改性纳米碳酸钙粒子代替，得到添加了未改性纳米碳酸钙粒子的聚氨酯弹性体；将上述两种聚氨酯弹性体，以及未添加改性纳米粒子的聚氨酯弹性体，在完全相同的条件下对上述三种聚氨酯弹性体进行性能测试，所得结果均列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可知，对于丁腈橡胶(NBR)而言，使用改性纳米CaC03的丁腈橡胶纳米复合材料，其综合性能得到显著提高。权利要求1.一种改性无机纳米粒子，由无机纳米粒子和聚氨酯预聚体聚合反应而成；所述无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。2、根据权利要求1所述改性无机纳米粒子，其特征在于所述聚氨酯预聚体的用量为所述无机纳米粒子质量的3-20%，优选5-10%。3、根据权利要求2所述改性无机纳米粒子，其特征在于所述聚氨酯预聚体由长链脂肪醇和二异氰酸酯以1:1摩尔比混合后反应，得到一端为长链烷基、另一端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。4、根据权利要求3所述改性无机纳米粒子，其特征在于所述长链脂肪醇为十六醇、十八醇或二十醇中的任意一种或其任意组合，优选十八醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲垸二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，优选4，4-二苯基甲垸二异氰酸酯；所述长链脂肪醇与二异氰酸酯的反应温度为75-100°C。5、根据权利要求1或2所述改性无机纳米粒子，其特征在于所述无机纳米粒子与聚氨酯预聚体进行聚合反应的温度为75-100°C;所述无机纳米粒子的粒径为7-400nm，优选20-200nm。6、一种制备权利要求1-5任一所述改性无机纳米粒子的方法，是将无机纳米粒子与聚氨酯预聚体混合后反应，得到所述改性无机纳米粒子；所述无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。7、根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述聚氨酯预聚体的用量为所述无机纳米粒子质量的3-20%,优选5-10%。8、根据权利要求6或7所述制备方法，其特征在于所述聚氨酯预聚体由长链脂肪醇和二异氰酸酯以1:1摩尔比混合后反应，得到一端为长链垸基、另一端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体。9、根据权利要求8所述制备方法，其特征在于所述长链脂肪醇为十六醇、十八醇或二十醇中的任意一种或其任意组合，优选十八醇；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述长链脂肪醇和二异氰酸酯的反应温度为75-100°C。10、根据权利要求6或7所述改性无机纳米粒子，其特征在于所述无机纳米粒子和聚氨酯预聚体进行聚合反应的温度为75-100°C;所述无机纳米粒子的粒径为7-400nm，优选20-200nm。11、权利要求l-5任一所述改性无机纳米粒子在制备极性高分子材料的填料中的应用。12、权利要求1-5任一所述改性无机纳米粒子在制备聚氨酯弹性体或极性橡胶的填料中的应用。13、权利要求l-5任一所述改性无机纳米粒子在制备聚氨酯弹性体的填料中的应用o全文摘要本发明公开了一种改性无机纳米粒子及其制备方法和应用。该改性无机纳米粒子是由无机纳米粒子和聚氨酯预聚体聚合反应而成；所用无机纳米粒子为纳米碳酸钙或纳米二氧化硅。其制备方法是将无机纳米粒子与聚氨酯预聚体混合后反应，反应温度为75-100℃，所用聚氨酯预聚体的用量为所述无机纳米粒子质量的3-20％，优选5-10％。聚氨酯预聚体是由长链脂肪醇和二异氰酸酯以1∶1摩尔比混合后在75-100℃反应而得。本发明提供的改性无机纳米粒子可作为高分子材料的填料，与基体具有良好的相容性和分散性，可显著提高基体的力学强度、耐磨性和耐热性，尤其适用于制备聚氨酯弹性体和极性橡胶的填料，具有良好的工业应用前景。文档编号C09C1/28GK101250338SQ20081010323公开日2008年8月27日申请日期2008年4月1日优先权日2008年4月1日发明者刘进立,勇周,张秀芹,李万利,杨建雄,王笃金,莹赵,黄忠耀申请人:中国科学院化学研究所;中国人民解放军总后勤部油料研究所