专利名称：无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无铬型含稀土元素硅钢片用涂料。主要应用于硅钢片的保护，也
可以作为其他材料的绝缘涂料使用。
背景技术：
目前由于能耗的迅速增加，降低电能消耗已成为当今世界面临的重大课题。因而
对具有非常低的铁损和高磁导率的高效铁芯材料的需求量不断增加。硅钢是广泛用作旋转
机器和静电机器的铁芯材料。为减少电工钢板涡流损失，就要在钢板表面涂覆绝缘涂料。在
制造电机、家用电器和变压器铁芯时，要连续地将电工钢板制成铁芯形状的坯料，将预定数
量的坯料叠在一起，用焊接法将叠好的芯片边缘固定。硅钢表面绝缘涂料不仅需要有绝缘
性，而且还必需要有其他性能冲制性、粘结性、叠料焊接性、耐热性、抗油性等。
硅钢表面绝缘涂料包括有机涂料、有机_无机涂料和无机涂料三大类。目前有机
涂料已被逐渐淘汰，有机-无机涂料基本成分为磷酸盐、铬酸盐、乳胶树脂溶液、弥散促进
剂和表面活性剂，半无机涂料具有良好的冲制性和粘结性，但其耐热性和焊接性不及无机
涂料，无机涂料的基本成分是磷酸盐、铬酸盐水溶液中添加二氧化硅溶胶、金属氧化物和硼
酸，该类涂料具有良好的耐热和焊接性能，但冲制性和粘结性不好。在有机_无机涂料和无
机涂料两类涂料里面由个共同的物质铬酸盐，铬酸盐具有强烈的致癌性，对于环境的污染
非常严重，因此铬元素被取代是社会经济发展的必然趋势。 关于有机_无机硅钢表面绝缘涂料和无机硅钢表面绝缘涂料的文献和专利非常 多如W00114273、 US4347085等，但是没有一篇报道是无铬型的无机硅钢表面绝缘涂料。本 发明是利用稀土元素的特殊性质取代铬元素。制备成无铬型的无机硅钢表面绝缘涂料。
发明内容
本发明的目的针对六价铬对环境的污染，提供一种新型的无铬型含稀土元素硅钢 片表面绝缘涂料，提高了硅钢表面绝缘涂料整体的强度、韧性、硬度、耐磨和抗锈等性能的 同时，达到对环境的保护。 本发明的上述目的是通过下述技术方案实现的一种无铬型含稀土元素硅钢片表 面绝缘涂料，包括硅溶胶、硼酸、稀土元素、磷酸二氢盐的水溶液，其中硅溶胶的含量为0 60% (重量、下同)，硼酸的含量为3 8%，稀土元素的含量为2 10%，磷酸二氢盐的水 溶液含量21 85%，硫酸根离子含量为2 3%，硝酸根离子含量为2 3%，磷酸二氢盐 由金属离子和磷酸二氢根组成，金属离子包括Mg2+、 Zn2+、 Al3+、 K+、 Na+等离子，磷酸二氢盐中 至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属离子。
本发明中磷酸二氢盐至少由下列物质制备而成 (1) —种金属氧化物或金属氢氧化物和磷酸在去离子水中反应，金属氧化物或金 属氢氧化物为氢氧化铝、氧化镁、氧化锌，与磷酸在去离子水中反应生成磷酸二氢盐的水溶 液。
(2) 二种金属氧化物或金属氢氧化物和磷酸在去离子水中反应，金属氧化物或金 属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化钠等，与磷酸在去离子水中反 应生成磷酸二氢盐的水溶液。但至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属金属氧化物 或金属氢氧化物参与反应。 (3)三种及三种以上的金属氧化物或金属氢氧化物和磷酸在去离子水中反应，金 属氧化物或金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化钠，与磷酸在去 离子水中反应生成磷酸二氢盐的水溶液。但至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属 金属氧化物或金属氢氧化物参与反应。 本发明中所用的硅溶胶固体份为20 40 % ，硅溶胶的固体份含量越高，其成本就 越高，而且在本发明中不需要固体份很好的硅溶胶，经实验验证固体份为26%的硅溶胶完 全满足使用要求。 稀土元素钪、铈、镧、钇等以其氧化物、氢氧化物以及各种盐的形式引入体系，可以 引入一种稀土元素，也可以引入多种稀土元素的混合物，稀土元素的引入对于涂料的整体 性能有很大的影响 (1)本发明中的硅钢表面绝缘涂料中没有使用六价铬离子，其防腐蚀性能有所下
降，而引入的稀土元素能够解决防腐蚀性能，并且很好的满足使用要求。
(2)本发明中的硅钢表面绝缘涂料中稀土元素的引入，提高了硅钢表面绝缘涂料
整体的强度、韧性、硬度、耐磨和抗锈等性能。 (3)本发明中的硅钢表面绝缘涂料中稀土元素的引入，在提高硅钢表面绝缘涂料 整体的强度、韧性、硬度、耐磨和抗锈等性能的同时也增强了涂料的仍性，克服了传统无机 硅钢表面绝缘涂料冲制性和粘结性不好的问题。 (4)本发明中的硅钢表面绝缘涂料中稀土元素的引入，增强了涂料的表面流平性 和均一性。 (5)本发明中的硅钢表面绝缘涂料中稀土元素的引入，使硅钢片层间有了很大的 提高，劣化率大幅度下降。 本发明中使用少量的硫酸根离子和硝酸根离子，对于涂料体系整体的氧化性进行 了微量调整，增强了涂料的贮存稳定性，适当的提升了硅钢表面绝缘涂料的绝缘性能。
附图为本发明工艺流程
具体实施例方式
在反应瓶中首先加入去离子水，然后加入磷酸(85% )和一定物质的量比的金属 氧化物和金属氢氧化物，同时加入一定量的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄 清透明之后，上述混合液1加入钪、铈、钇、镧元素中的混合氧化物继续回流一段时间待体 系均一后冷却体系至室温待用。取一定量上述混合液2与一定量的硅溶胶配制涂料。
测试涂料及成膜后的相关性能粘度、耐盐雾性、涂层硬度、、层间电阻、耐磨性、冲
制性、粘结性、保质期。
实例1
在反应瓶中首先加入去离子水340g，然后加入81. 6g的磷酸(85% )和18. 4g氢 氧化铝，同时加入8g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入70g钪、铈、钇三种元素的混合氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取 50g上述混合液2与50g硅溶胶配制涂料。 测粘度15s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1300 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为26天。
实例2 在反应瓶中首先加入去离子水340g，然后加入81. 6g的磷酸(85% )和18. 4g氢 氧化铝，同时加入8g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入70g钪、铈、钇三种元素的混合氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取 30g上述混合液2与60g硅溶胶配制涂料。 测粘度17s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1500 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为30天。
实例3 在反应瓶中首先加入去离子水340g，然后加入81. 6g的磷酸(85% )和18. 4g氢 氧化铝，同时加入8g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入70g钪、铈、钇三种元素的混合氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取 40g上述混合液2与20g硅溶胶配制涂料。 测粘度17s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1100 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为24天。
实例4 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取50g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度13s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1450 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为24天。
实例5 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
实例6 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入72g镧、钇的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2 与50g硅溶胶配制涂料。
测粘度15s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1450 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为23天。
实例7 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入68g钪、镧、钇的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取50g上述混合 液2与50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1250 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为22天。
实例8 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
实例9 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
实例10 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550Q.mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
实例11 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
实例12 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
实例13 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
实例14 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例15 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例16 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例17 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例18 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例19 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例20 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入8 1.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550Q.mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例21 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天
实例22 在反应瓶中首先加入去离子水315g，然后加入81.6g的磷酸(85%)和14. 2g氧 化镁，同时加入7. 6g的硼酸，全部加入反应瓶后升温回流，直到体系澄清透明之后，上述混 合液1加入64g钪的氧化物继续回流4h后冷却体系至室温待用。取30g上述混合液2与 50g硅溶胶配制涂料。 测粘度16s、耐盐雾性^ 7级、涂层硬度^ 9H、层间电阻1550 Q. mm2/片、耐磨性、 冲制性和粘结性良好，保质期为29天。
权利要求
一种无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，包括硅溶胶、硼酸、部分稀土元素、磷酸二氢盐的水溶液、硫酸根离子和硝酸根离子，其中硅溶胶的含量为0～60％(重量、下同)，硼酸的含量为3～8％，稀土元素的含量为2～10％，磷酸二氢盐的水溶液含量21～85％，硫酸根离子含量为2～3％，硝酸根离子含量为2～3％，磷酸二氢盐水溶液至少由下列物质制备而成(1)一种金属氧化物或金属氢氧化物和磷酸在去离子水中反应，金属氧化物或金属氢氧化物为氢氧化铝、氧化镁、氧化锌，与磷酸在去离子水中反应生成磷酸二氢盐的水溶液。(2)二种金属氧化物或金属氢氧化物和磷酸在去离子水中反应，金属氧化物或金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化钠等，与磷酸在去离子水中反应生成磷酸二氢盐的水溶液。但至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属金属氧化物或金属氢氧化物参与反应。(3)三种及三种以上的金属氧化物或金属氢氧化物和磷酸在去离子水中反应，金属氧化物或金属氢氧化物选自氢氧化铝、氧化镁、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化钠，与磷酸在去离子水中反应生成磷酸二氢盐的水溶液。但至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属金属氧化物或金属氢氧化物参与反应。
2. 如权利要求书l所述的无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，其中硅溶胶的固体份为20 40%。
3. 如权利要求书l所述的无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，其中磷酸二氢盐的水溶液的固体份为20 32%。
4. 一种无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，包括硅溶胶、硼酸、稀土元素、磷酸二氢盐的水溶液、硫酸根离子和硝酸根离子，其中稀土元素包括钪、铈、镧、钇。
5. 如权利要求书4所述的无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，其中各稀土元素的含量钪为0 10%、铈为0 10%、镧为0 10%、钇为0 10%。
6. —种无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，包括硅溶胶、硼酸、稀土元素、磷酸二氢盐的水溶液，硫酸根离子和硝酸根离子。其中磷酸二氢盐由磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的组一种或几种组成，并且磷酸二氢盐中至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属离子。
7. 如权利要求书6所述的无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，其中金属离子与磷酸二氢根的物质的量比例，介于1 2. 2之间。
8. 如权利要求书6所述的无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，磷酸二氢盐中至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属离子。
9. 如权利要求书l所述的无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，包括硅溶胶、硼酸、稀土元素、磷酸二氢盐的水溶液、硫酸根离子和硝酸根离子，其中硫酸根离子含量为2 `3 % ，硝酸根离子含量为2 3 % 。
全文摘要
本发明公开了一种无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料，包括硅溶胶、硼酸、部分稀土元素、磷酸二氢盐的水溶液、硫酸根离子和硝酸根离子，其中硅溶胶的含量为0～60％(重量、下同)，硼酸的含量为3～8％，稀土元素的含量为2～10％，磷酸二氢盐的水溶液含量21～85％，硫酸根离子含量为2～3％，硝酸根离子含量为2～3％。稀土元素包括钪、铈、镧、钇。含量分别钪为2～10％、铈为2～10％、镧为2～10％、钇为2～10％。其中磷酸二氢盐由金属离子和磷酸二氢根组成，其中金属离子包括Mg2+、Zn2+、Al3+、K+、Na+等离子，磷酸二氢盐中至少含有一种化合价为二价或二价以上的金属离子。
文档编号C09D1/00GK101705023SQ200810236580
公开日2010年5月12日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者刘文兴, 李洁, 杨康, 王国志, 王国炜, 王志强, 胥卫奇 申请人:北方涂料工业研究设计院