专利名称：环氧树脂固体润滑涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体润滑涂层材料及其制备方法，特别是一种含表面修饰氧化石墨的
环氧树脂固体润滑涂层材料及其制备方法。
背景技术：
在超高温、低转速、高载荷的恶劣工况下，固体润滑技术能保证工件长期有效地润 滑，已被广泛应用于航空、航天及武器系统等领域。高分子树脂基固体润滑涂层是以高分子 树脂为粘结相、将石墨及二硫化钼等作为固体润滑剂分散于树脂中，通过特定涂敷工艺将 其涂敷于机械传动摩擦构件的表面，以减小摩擦副的摩擦系数与磨损。高分子树脂基固体 润滑涂层不仅有较低的摩擦系数和较高的承载能力，而且还可能具有较长的耐磨寿命和较 好的防腐性能、耐温性能及动密封性能。固体润滑剂在高分子树脂相中的分散性能，会直接 影响到涂层的摩擦磨损性能。但是在现有技术下高分子树脂基固体润滑涂层仍存在这样的 不足固体润滑剂在树脂中分散性差，固体润滑剂易沉淀，涂料保存期短，涂膜后易起疵点 等。因此，进一步提高固体润滑剂在高分子树脂基体中的分散性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种分散性良好、摩擦磨损性能优异的含表面修饰氧 化石墨的环氧树脂固体润滑涂层材料。 本发明的目的之二在于提供该涂层材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案 —种含表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层材料，为A、 B双组分的涂层材
料，其特征在于所述的B组分为固化剂，其质量为A组分质量的3 15% ;所述的A组分的
组成及质量百分比为 固体润滑剂 15 35%， 环氧树脂 15 45%， 偶联剂 1 5%， 有机溶剂 30 68%; 上述各组分质量百分比之和为100%。 所述的固体润滑剂组成及质量百分比为 氧化石墨 55 100%， 二硫化钼 0 45%， 所述的偶联剂的组成及质量百分比为 有机钼酸酯 50 100%; 湿润分散剂BYK142 0 50% ; 所述的有机溶剂为1，4-二甲苯、1，2-二甲苯中任一种或两种与1-丁醇混合所得 复合型
溶齐U，其中二甲苯与1-丁醇的体积比为(65 90% ) : (10 35%)。 上述含有机钼化物表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层，其特征在于所述
的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51或双酚A型环氧树脂E20。 上述含有机钼化物表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层，其特征在于所述 的B组分固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺。 —种制备上述的含有机钼化物表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层的方 法，其特征在于该方法的具体步骤为 a.偶联剂表面修饰固体润滑剂按照固体润滑剂中各组分的质量百分比将偶 联剂分成两份，分别溶于有机溶剂中，再分别对应加入氧化石墨和二硫化钼，各超声振荡 30 60分钟，配制成悬浮液；其中用于氧化石墨的偶联剂处理时有机溶剂质量为氧化石墨 质量的1-2. 5倍，用于二硫化钼的偶联剂处理时有机溶剂用量为二硫化钼质量的0. 8-1. 5 倍；然后将上述两种悬浮液混合，再超声振荡20 40分钟，得到偶联剂表面修饰的固体润 滑剂悬浮液； b.将环氧树脂在60 8(TC下恒温30 90min，恒温后加入占环氧树脂总质量O 45%的有机溶剂； c.将步骤a所得偶联剂表面修饰的固体润滑剂悬浮液与步骤b所得环氧树脂充分 混合，使有机钼化物表面修饰的固体润滑剂均匀分散在环氧树脂中，得到所需的含偶联剂 表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层材料的A组分； 在使用时，根据权利要求1的比例将作为B组分的固化剂和步骤c得到的A组分
充分混合均匀，刷涂或者气流喷涂于工件表面，80 18(TC下固化0. 5 8h。 本发明与现有技术相比较，具有如下突出特点和显著优点一是本发明采用氧化
石墨代替普通石墨作为固体润滑剂，由于氧化石墨在溶剂中易剥离成具有较大层间通道空
间的单层或多层片状结构，为聚合物分子进入石墨层间提供了足够的空间，并且氧化石墨 表面带有大量羧基、羟基等含氧活性官能基团，能与聚合物分子发生相互作用，极大地提高 了石墨与聚合物分子间的相容性；二是本发明采用新型有机钼酸酯偶联剂对固体润滑剂进 行表面处理，能够增加固体润滑剂表面与树脂的相亲性，明显改善固体润滑剂在树脂溶液 中的分散性；三是本发明提供了一种制备高分散性高分子基纳米复合材料和高分子树脂基 固体润滑涂层材料的方法和途径，克服了石墨固体润滑剂在树脂溶液中分散性差的问题， 解决了高分子树脂基固体润滑涂料浓度不均匀、厚度控制较难、涂层有疵点等技术难题。
具体实施方式
实施例一 1.在三口烧瓶中加入浓度为98X的浓硫酸460ml，冷却至0 6。C，搅拌下加入 粒径为2 ii m的胶体石墨粉20g，接着称取30g高锰酸钾，缓缓加入到烧瓶中，反应2h后，升 温至35t:，继续反应30min，往体系中缓缓加入460ml去离子水，继续搅拌15min后，将产 物转移至大烧杯，用2500ml去离子水稀释并加入浓度为5%的过氧化氢200ml，静置，倾去 上层清液，经过滤、多次洗涤至滤液无硫酸根残留，烘干、研碎、过筛，得到氧化石墨，备用。 (此氧化石墨制备方法是在Hummers法基础上稍做改进而来，原Hummers法出自参考文献 Willams Hummers, JR Richarde Offeman. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of
4the American Chemical Society[J] 1958，80(6) :1339.) 2.将O. 55g有机钼酸酯溶于由7gl，4-二甲苯和3. 2g正丁醇组成的复合溶剂中， 加入4. lg氧化石墨，超声振荡60min ;另取O. 45g有机钼酸酯，溶于3. 5g二甲苯和1. 6g正 丁醇组成的复合溶剂中，加入二硫化钼3. 4g，超声振荡30min ;将以上所得两种悬浮液相混 合，超声振荡20min，得有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液。 3.取7. 5g双酚A型环氧树脂E20在80。C下恒温60min后，加入由14g二甲苯和 5. 7g正丁醇组成的复合溶剂，得到低粘度环氧树脂。 4.将上述有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液加入到低粘度环氧树脂中，采 用强力搅拌、超声分散等方法使氧化石墨复合固体润滑剂均匀分散，得所需的含有机钼化 物表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂料A组分。 在使用时固化剂二乙烯三胺为B组分，取1. 5gB组分与上述A组分机械搅拌充分 混合均匀，刷涂或者喷涂于工件表面，8(TC下固化8h，得含有机钼化物表面修饰氧化石墨的 环氧树脂固体润滑涂层。试样涂层按GB 1720-79测试涂层附着力为2级；GB/T 1732-93测试涂层抗冲击
强度为45cm，涂层无裂纹，无剥落。 实施例二 1.同实施例一步骤l。 2.将lg有机钼酸酯溶于由10gl，4-二甲苯和5g正丁醇组成的复合溶剂中，加入 7. 5g氧化石墨，超声振荡60min，得到有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液。
3.取22. 5g双酚A型环氧树脂E51在6(TC下恒温90min后，加入由2. 8g二甲苯 和1. 2g正丁醇组成的复合溶剂，得到低粘度环氧树脂。 4.将上述有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液加入到低粘度环氧树脂中，采 用强力搅拌、超声分散等方法使氧化石墨固体润滑剂均匀分散，得所需含有机钼化物表面 修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂料A组分。 使用时，将固化剂三乙烯四胺为B组分，取7. 5gB组分与上述A组分机械搅拌充分 混合均匀，刷涂或者喷涂于工件表面，18(TC下固化0. 5h，得含有机钼化物表面修饰氧化石 墨的环氧树脂固体润滑涂层。试样涂层按GB 1720-79测试涂层附着力为1 2级；GB/T 1732-93测试涂层抗
冲击强度为46cm，涂层无裂纹，无剥落。 实施例三 1.同实施例一步骤l。 2.将0.88g有机钼酸酯溶于由7gl，4-二甲苯和3g正丁醇组成的复合溶剂中，加 入6. 5g氧化石墨，超声振荡30min ;另取0. 62g有机钼酸酯，溶于3. 5g 二甲苯和1. 5g正 丁醇组成的复合溶剂中，加入二硫化钼4. 5g，超声振荡30min ;将以上所得两种悬浮液相混 合，超声振荡40min，得有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液。 3.取22. 5g双酚A型环氧树脂E51，在6(TC下恒温90min后得到低粘度环氧树脂。
4.将上述有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液加入到低粘度环氧树脂中，采 用强力搅拌、超声分散等方法使氧化石墨复合固体润滑剂均匀分散，得含有机钼化物表面 修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂料A组分。
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使用时，将固化剂二乙烯三胺为B组分，取7. 5gB组分与上述A组分机械搅拌充分 混合均匀，刷涂或者喷涂于工件表面，12(TC下固化0. 5h，得到含有机钼化物表面修饰氧化 石墨的环氧树脂固体润滑涂层。 试样涂层按GB 1720-79测试涂层附着力为1级；GB/T 1732-93测试涂层抗冲击
强度为50cm，涂层无裂纹，无剥落。 实施列四 1.同实施例一步骤l。 2.将0. 9g有机钼酸酯和0. 6g湿润分散剂BYK142溶于由7gl，2- 二甲苯和3. 5g 正丁醇组成的复合溶剂中，加入10. 5g氧化石墨，超声振荡60min ;另取0. 6g有机钼酸酯和
0. 4g湿润分散剂BYK142，溶于7g 二甲苯和3. 5g正丁醇组成的复合溶剂中，加入二硫化钼 7g，超声振荡30min ;将以上所得两种悬浮液相混合，超声振荡20min，得有机钼化物表面修 饰的固体润滑剂悬浮液。 3.取7. 5g双酚A型环氧树脂E51在6(TC下恒温90min，得到低粘度环氧树脂；
4.将上述有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液加入到低粘度环氧树脂中，采 用强力搅拌、超声分散等方法使氧化石墨复合固体润滑剂均匀分散，得所需含有机钼化物 表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂料A组分。 使用时，将固化剂三乙烯四胺为B组分，取1. 5gB组分与上述A组分机械搅拌充分 混合均匀，刷涂或者喷涂于工件表面，8(TC下固化8h，得到含有机钼化物表面修饰氧化石墨 的环氧树脂固体润滑涂层。试样涂层按GB 1720-79测试涂层附着力为2级；GB/T 1732-93测试涂层抗冲击
强度为45cm，涂层无裂纹，无剥落。 实施例五 1.同实施例一步骤1 ; 2.将lg有机钼酸酯溶于由6gl，2-二甲苯、6gl，4-二甲苯和5. 5g正丁醇组成的 复合溶剂中，加入7g氧化石墨，超声振荡60min ;另取0. 5g有机钼酸酯溶于由0. 7gl，2-二 甲苯、化1，4- 二甲苯和0. 8g正丁醇组成的复合溶剂中，加入二硫化钼3g，超声振荡60min ; 将以上所得两种悬浮液相混合，超声振荡30min，得到有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液。 3.取12. 5双酚A型环氧树脂E20在80。C下恒温60min后，加入由4. 2g二甲苯和
1. 8g正丁醇组成的复合溶剂，得到低粘度环氧树脂溶液； 4.将上述有机钼化物表面修饰的固体润滑剂悬浮液加入到低粘度环氧树脂溶液 中，采用强力搅拌、超声分散等方法使氧化石墨固体润滑剂均匀分散，得所需含有机钼化物 表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂料A组分； 固化剂二乙烯三胺为B组分，取1. 5gB组分与上述A组分机械搅拌充分混合均匀， 刷涂或者喷涂于工件表面，12(TC下固化2h，得到含有机钼化物表面修饰氧化石墨的环氧树 脂固体润滑涂层。 试样涂层按GB 1720-79测试涂层附着力为1级；GB/T 1732-93测试涂层抗冲击 强度为50cm，涂层无裂纹，无剥落。
权利要求
一种含表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层材料，为A、B双组分的涂层材料，其特征在于所述的B组分为固化剂，其质量为A组分质量的3～15％；所述的A组分的组成及质量百分比为固体润滑剂15～35％，环氧树脂 15～45％，偶联剂1～5％，有机溶剂 30～68％；上述各组分质量百分比之和为100％。所述的固体润滑剂组成及质量百分比为氧化石墨 55～100％，二硫化钼 0～45％，所述的偶联剂的组成及质量百分比为有机钼酸酯50～100％；湿润分散剂BYK142 0～50％；所述的有机溶剂为1，4-二甲苯、1，2-二甲苯中任一种或两种与1-丁醇混合所得复合型溶剂，其中二甲苯与1-丁醇的体积比为(65～90％)∶(10～35％)。
2. 根据权利要求1所述含有机钼化物表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层，其 特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51或双酚A型环氧树脂E20。
3. 根据权利要求1所述含有机钼化物表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层，其 特征在于所述的B组分固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
4. 一种制备根据权利要求1所述的含有机钼化物表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体 润滑涂层的方法，其特征在于该方法的具体步骤为a. 偶联剂表面修饰固体润滑剂按照固体润滑剂中各组分的质量百分比将偶联剂分 成两份，分别溶于有机溶剂中，再分别对应加入氧化石墨和二硫化钼，各超声振荡30 60 分钟，配制成悬浮液；其中用于氧化石墨的偶联剂处理时有机溶剂质量为氧化石墨质量的 1-2. 5倍，用于二硫化钼的偶联剂处理时有机溶剂用量为二硫化钼质量的0. 8-1. 5倍；然后 将上述两种悬浮液混合，再超声振荡20 40分钟，得到偶联剂表面修饰的固体润滑剂悬浮 液；b. 将环氧树脂在60 8(TC下恒温30 90min，恒温后加入占环氧树脂总质量0 45%的有机溶剂；c. 将步骤a所得偶联剂表面修饰的固体润滑剂悬浮液与步骤b所得环氧树脂充分混 合，使有机钼化物表面修饰的固体润滑剂均匀分散在环氧树脂中，得到所需的含偶联剂表 面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层材料的A组分；在使用时，根据权利要求1的比例将作为B组分的固化剂和步骤c得到的A组分充分 混合均匀，刷涂或者气流喷涂于工件表面，80 18(TC下固化0. 5 8h。
全文摘要
本发明涉及的一种含表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层材料及其制备方法。该材料为A、B双组分的涂层材料，其特征在于所述的B组分为固化剂，其质量为A组分质量的3～15％；所述的A组分的组成及质量百分比为固体润滑剂20～35％，环氧树脂25～45％，偶联剂1～5％，有机溶剂25～55％。本发明提供了一种制备高分散性高分子基纳米复合材料和高分子树脂基固体润滑涂层材料的方法和途径，克服了石墨固体润滑剂在树脂溶液中分散性差的问题，解决了高分子树脂基固体润滑涂料浓度不均匀、厚度控制较难、涂层有疵点等技术难题。
文档编号C09D7/12GK101717604SQ20091019823
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者刘海彬, 叶小燕, 王娴娴, 邵先立, 郭强 申请人:上海大学