专利名称：涂料组合物及其制造方法、涂膜、以及水下结构物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低摩擦性能得到改善的涂料组合物及其制造方法。另外，本发明还涉及一种由该涂料组合物形成的涂膜、以及具备该涂膜的水下结构物。
背景技术：
船舶、鱼网、其它水下结构物上容易附着藤壶、壳菜、藻类等生物。由于这样的生物的附着，存在妨碍了船舶等的有效地运行、导致燃料浪费等问题。另外，还产生鱼网等发生堵塞、耐用年数变短等问题。目前，为了防止生物对这些水下结构物的附着，在水下结构物的表面涂布防污染涂料。另一方面，如船舶等，在与液体产生摩擦的地方形成涂层(涂膜)时，从船舶的航行燃料消耗量降低及节能化等观点考虑，优选利用涂膜来使其与液体的摩擦阻力降低。作为这样的可以降低摩擦阻力的涂料，目前已知含有在丙烯酸树脂侧链以盐的形态导入有有机锡、铜或锌等金属的粘合剂树脂的涂料(也称为自研磨型涂料或水解型涂料)(例如日本特开昭62-57464号公报(专利文献1))。由该现有的自研磨型涂料(水解型涂料)形成的涂膜在船舶航行时因海水等水而慢慢水解，由此，降低了涂膜形成时产生的表面凹凸的粗糙度，表现出摩擦阻力降低效果。但是，现有的自研磨型涂料的低摩擦性能不能说是充分，还要求开发表现出更高的低摩擦阻力的涂料组合物。例如在国际公开第 05/116155号手册(专利文献2)、日本特开2006-3^244号公报(专利文献3)及日本特开 2007-1696 号公报(专利文献4)中，作为以进一步降低摩擦阻力为目的的涂料组合物，公开了一种含有粒径为0. 05 100 μ m的特定有机高分子粒子或复合粒子的涂料组合物。但是，这些涂料组合物在低摩擦性能方面仍存在改善的余地。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭62-57464号公报专利文献2 国际公开第05/116155号小册子专利文献3 日本特开2006-3^244号公报专利文献4 日本特开2007-169628号公报
发明内容
本发明是为了解决上述课题而进行的发明，其目的在于，提供一种可以得到比现有涂料组合物更优异的低摩擦性能的涂料组合物及其制造方法。另外，本发明的其它目的在于，提供一种使用该涂料组合物形成的表现出优异的低摩擦性能的涂膜、及具有该涂膜的船舶等水下结构物。本发明人等进行专心研究的结果发现，由含有特定粒径范围的有机高分子粒子和作为粘合剂树脂的特定的基体树脂的涂料组合物形成的涂膜表现出非常良好的低摩擦性能，所述有机高分子粒子是由在同一分子内具有羟基和阳离子性基团的有机高分子形成的，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。本发明提供一种涂料组合物，其含有由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成的且重均粒径为10 35 μ m的有机高分子粒子(A)，以及侧链具有下述通式 (1)表示的基团或下述通式( 表示的基团中的至少任一种或具有主链间交联的下述通式C3)表示的交联结构的基体树脂(B)，有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为 0. 5 5. 0重量％。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M与上述表示相同的含义。)上述有机高分子具有的阳离子性基团优选为氨基或酰胺基。作为具有氨基或酰胺基的有机高分子的优选例，可以举出壳多糖、壳聚糖及它们的衍生物。本发明的涂料组合物中所含的基体树脂(B)优选包含在侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂。基体树脂(B)可以包含侧链具有上述通式(1)或O)中的至少任一种、且具有主链间交联的上述通式(3)表示的交联结构的树脂。另外，本发明提供一种涂料组合物的制造方法，其具备将有机高分子粒子(A)和基体树脂(B)以有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0. 5 5. 0重量％的方式混合的工序，其中，有机高分子粒子(A)由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成且重均粒径为10 35μπι，基体树脂(B)中，侧链具有下述通式(1)表示的基团或下述通式( 表示的基团中的至少任一种或具有主链间交联的下述通式C3)表示的交联结构。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M与上述表示相同的含义。)进而，本发明还提供一种由上述涂料组合物形成的涂膜及具有该涂膜的水下结构物。作为水下结构物的优选例，可以举出船舶。根据本发明，可以提供一种可以得到与以前相比非常优异的低摩擦性能的涂料组合物及由该涂料组合物形成的涂膜。通过使用该本发明的涂料组合物在船舶等水下结构物表面形成涂膜，可以降低航行燃料消耗量。
具体实施例方式本发明的涂料组合物含有由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成且重均粒径为10 35 μ m的有机高分子粒子(A)，以及侧链具有下述通式(1)表示的基团或下述通式( 表示的基团中的至少任一种或具有主链间交联的下述通式C3)表示的交联结构的基体树脂(B)。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)-COO-Si (R1R2R3)(2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M与上述表示相同的含义)。利用该本发明的涂料组合物，可以形成表现出优异的低摩擦性能的涂膜。以下，对本发明的涂料组合物进行详细说明。[有机高分子粒子(A)]本发明中使用的有机高分子粒子(A)由分子内具有羟基及阳离子性基团两种基团的有机高分子形成。利用含有这样的由有机高分子形成的有机高分子粒子(A)的涂料组合物形成的涂膜由于在其表面具有羟基及阳离子性基团，因此，具有高的亲水性，因此，表现出优异的低摩擦性能。由本发明的涂料组合物形成的涂膜表现出优异的低摩擦性能的原因之一被认为是利用配置于涂膜表面的羟基和浸渍该涂膜的水，在涂膜表面上形成由水凝胶构成的层，由此，降低了涂膜表面的实质的表面粗糙度。另外，由本发明的涂料组合物形成的涂膜在后述的自研磨型基体树脂(B)中分散有有机高分子粒子(A)，基体树脂(B)溶出时，涂膜表面露出的有机高分子粒子(A)被释放到水中。由本发明的涂料组合物形成的涂膜长时间表现出优异的低摩擦性能的原因之一被认为是有机高分子粒子(A)具有羟基及阳离子性基团时，通过与基体树脂(B)具有的金属 M的相互作用，有机高分子粒子(A)在水中的释放延迟，因此，可以长时间维持上述水凝胶层的表面粗糙度降低效果。需要说明的是，本发明的涂料组合物可以为水性、NAD、溶剂系中的任一种形态，但必须为上述有机高分子粒子(A)不溶解而是分散在涂料组合物中的状态。本发明中，作为构成有机高分子粒子(A)的在分子内具有羟基及阳离子性基团这两种基团的有机高分子，优选使用阳离子性基团为氨基或酰胺基的壳多糖、壳聚糖或它们的衍生物。在此，所谓壳多糖(chitin;化学名聚-βΙ-4-N-乙酰葡萄糖胺)，为分子式 (C8H13NO5)n表示的具有羟基及乙酰胺基的直链型含氮多糖类。另外，所谓壳聚糖(chitosan ； 化学名聚-β 1-4-葡糖胺)为壳多糖的脱乙酰化物，是具有羟基及氨基的(有时还具有乙酰胺基)多糖类。需要说明的是，通常，“壳多糖”和“壳聚糖”之间没有明确的界线，本发明中，将脱乙酰化率小于60%的称为“壳多糖”，将脱乙酰化率为60%以上的称为“壳聚糖”。本发明中，作为分子内具有羟基及阳离子性基团这两种基团的有机高分子，也可以使用壳多糖和壳聚糖的混合物。作为上述壳多糖或壳聚糖的衍生物，可以举出将壳多糖或壳聚糖用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有机酸化合物等进行修饰或交联所得的物质。本发明中，作为有机高分子粒子(A)，也可以使用合成树脂粒子。合成树脂粒子可以通过在亲水性高分子存在下使自由基聚合性单体组合物悬浮聚合来制造。其中，优选使用在亲水性高分子的水性溶液中添加自由基聚合性单体组合物的悬浮液(添加悬浮液)进行悬浮聚合的方法。该方法中，在亲水性高分子的水性溶液中，在加热搅拌下添加使自由基聚合性单体组合物预先乳化或悬浮所得的产物，进行聚合。利用这样的方法，可以得到重均粒径为10 35 μ m的合成树脂粒子。上述亲水性高分子的水性溶液优选为使亲水性高分子溶解或分散在水中所得的溶液。作为上述亲水性高分子，没有特别限定，可以为天然高分子也可以为合成高分子。上述亲水性高分子优选为具有适当的亲水性官能团量且根据需要具有交联链的高分子。作为上述亲水性官能团，可以举出羟基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。根据亲水性高分子具有的亲水性官能团量的不同，存在亲水性变得过高、在水等中的溶解度变得过高的情况。 该情况下，通过导入疏水基、使其交联，可以调节亲水性。作为上述天然高分子，例如可以举出壳多糖、壳聚糖、阿拉伯胶、海藻酸、鹿角菜胶、琼脂、黄胞胶、结冷胶、纤维素、木糖、淀粉、普鲁兰、果胶、咖啡豆胶(roastbean gum)、葡聚糖及凝胶多糖等多糖类；角质素、胶原、丝及Y-聚谷氨酸(以下记为Y-PGA)等蛋白质； 以及核酸等。另外，根据需要，也可以使用对这些天然高分子进行水解、交联反应等使其亲水化(例如羟烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)或3维化所得的半合成高分子。上述天然高分子及半合成高分子优选具有阳离子性基团。通过具有阳离子性基团，可以控制在海水中的溶出速度。作为上述阳离子性基团，没有特别限定，例如可以举出氨基、酰胺基及吡啶基等。上述壳多糖及壳聚糖根据需要，可以用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有机酸化合物等进行修饰或交联。作为上述合成高分子，没有特别限定，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、胺系树脂及改性聚乙烯醇系树脂等聚乙烯醇系树脂等。合成高分子优选为具有羟基、氨基、羧基等亲水性基团的亲水性树脂。可以利用公知的方法，调整亲水性/疏水性及交联比率，得到具有适合的亲水性的合成高分子。上述亲水性高分子中，优选为选自淀粉、阿拉伯胶糊、κ -鹿角菜胶、明胶、纤维素、 壳多糖、壳聚糖及它们的改性物、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚(甲基)丙烯酰胺、 聚(甲基)丙烯酸及其共聚体中的至少1种亲水性树脂。特别优选壳多糖、壳聚糖及聚乙烯醇。上述亲水性高分子的水性溶液可以丙烯酸等酸性单体溶解得到的酸性溶液。将亲水性高分子以酸性溶液供给到反应体系中时，容易组入由上述自由基聚合性单体组合物形成的聚合物中。另外，上述自由基聚合性单体组合物的悬浮液(添加悬浮液)优选包含亲水性高分子、自由基聚合性单体组合物、聚合引发剂及水。通过使用包含上述组成的添加悬浮液，可以得到亲水性高分子与通过自由基聚合得到的高分子的优选复合状态、且维持了目标粒径的树脂粒子。特别优选在上述添加悬浮液中也添加亲水性高分子。作为上述自由基聚合性单体组合物的悬浮液中所含的亲水性高分子，可以举出上述亲水性高分子。上述亲水性高分子的水性溶液中所含的亲水性高分子和自由基聚合性单体组合物的悬浮液中所含的亲水性高分子优选为同种高分子。
作为上述自由基聚合性单体组合物，可以优选使用包括含羟基的自由基聚合性单体及含阳离子性基团的自由基聚合性单体的单体组合物。作为含羟基的自由基聚合性单体，没有特别限定，例如可以举出正丁基羟甲基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸 2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、及这些含羟基的自由基聚合性单体的ε -己内酯改性体等。另外，作为含阳离子性基团的自由基聚合性单体，没有特别限定，例如可以举出N， N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基胺、4-乙烯基吡啶及2-乙烯基吡啶等。上述自由基聚合性单体组合物中的含羟基的自由基聚合性单体及含阳离子性基团的自由基聚合性单体的含有率没有特别限定，可以根据得到的合成树脂粒子的亲水性及所期望的低摩擦性能等适当调整。需要说明的是，自由基聚合性单体组合物也可以含有含羟基的自由基聚合性单体及含阳离子性基团的自由基聚合性单体以外的其它自由基聚合性单体。本发明中使用的有机高分子粒子㈧的重均粒径的下限为ΙΟμπκ上限为35μπι。 通过配合具有该范围内的重均粒径的有机高分子粒子(A)，可以赋予涂膜极其良好的低摩擦性能，同时，可以长期维持该低摩擦性能。使用重均粒径小于10 μ m或超过35 μ m的由分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成的有机高分子粒子(A)时，与不含有有机高分子粒子(A)的涂料组合物相比较，也可以提高低摩擦性能，但是通过使用具有10 35 μ m的重均粒径的有机高分子粒子(A)，可以特别明显地提高低摩擦性能。作为通过使用具有10 35 μ m的重均粒径的有机高分子粒子㈧，低摩擦性能明显提高的理由，可以举出以下几点。(i)通过使用重均粒径为10 μ m以上的有机高分子粒子(A)，容易在涂膜的整个表面形成上述水凝胶层，其结果，可以赋予优异的低摩擦性能。(ii)使用重均粒径超过35 μ m的有机高分子粒子时，与使用35 μ m以下的有机高分子粒子(A)的情况相比较，因有机高分子粒子的粗粒，表面粗糙度增加，其结果，阻碍低摩擦性能。需要说明的是，本发明中，所谓配合在涂料组合物中的有机高分子粒子(A)的“重均粒径”，是指通过激光衍射法测定的重均粒径，更具体而言，是指使用(株)岛津制作所制 “激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200”测定的值。作为粒径测定用的分散介质，使用乙醇，测定温度设为25°C。另外，涂料组合物中所含的有机高分子粒子(A)的“重均粒径” 使用扫描型电子显微镜(SEM)测定。重均粒径为10 35 μ m的壳多糖、壳聚糖或它们的衍生物的粒子可以从市售品获得。另外，也可以使用将壳多糖、壳聚糖或它们的衍生物的市售品粉碎并根据需要进行分级而得到的粒子。有机高分子粒子(A)的含量在涂料组合物中的总固体组分(以下称为涂料固体组分)中设定在下限0. 5重量％、上限5. O重量％的范围内。以小于0. 5重量％或超过5. O重量％的含量使用有机高分子粒子(A)时，与不含有有机高分子粒子(A)的涂料组合物相比， 也可以充分提高低摩擦性能，通过将含量设定为在涂料固体组分中为0. 5 5. 0重量％，可以更长期地得到优异的低摩擦性能。另外，通过将有机高分子粒子(A)的含量设定为在涂料固体组分中为5. 0重量％以下，可以不对得到的涂膜的物性(例如与底层的密合性)、及使本发明的涂料组合物中含有防污剂(C)而作为防污涂料组合物使用时该防污剂(C)在水中的释放性造成坏的影响地形成涂膜。需要说明的是，涂料组合物中的总固体组分(涂料固体组分)是指使涂料组合物在105°C下干燥1小时而得到的残渣。作为通过使有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0. 5 5. 0重量％， 可以更长期地得到优异的低摩擦性能的理由，可以举出以下几点。(i)通过使有机高分子粒子(A)的含量为0. 5重量％以上，更容易在涂膜的整个表面形成上述水凝胶层，其结果，可以更长期地得到优异的低摩擦性能。(ii)通过将有机高分子粒子(A)的含量抑制在5. 0重量％以下，与使用超过5. 0 重量％的量的有机高分子粒子(A)的情况相比较，抑制了因有机高分子粒子中的粗粒导致的粗糙度增加的影响，其结果，可以更长期地得到优异的低摩擦性能。[基体树脂(B)]本发明的涂料组合物含有作为粘合剂树脂的基体树脂(B)。本发明的涂料组合物中所含的基体树脂(B)包含侧链具有下述通式(1)表示的基团或下述通式( 表示的基团中的至少任一种或具有主链间交联的下述通式(3)表示的交联结构的树脂。-C00-M-0C0-A(1)(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基。)-COO-Si (R1R2R3) (2)(式中，R1、! 2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。)-C00-M-0C0-(3)(式中，M与上述表示相同的含义。)其中，从可以长期维持稳定的低摩擦效果的观点考虑，优选使用侧链具有上述通式(1)及/或上述通式( 表示的基团的丙烯酸树脂、以及具有聚合物主链间交联的上述通式(3)表示的交联结构的丙烯酸树脂。具有上述的侧链及/或交联结构的基体树脂(B)也称为自研磨型聚合物，在涂料组合物中作为形成涂膜的粘合剂成分使用时，在水中水解，树脂缓慢溶解，从而具有防止藤壶等水生生物附着的作用。另外，利用这样的自研磨作用，一定以上基体树脂(B)溶解在水中时，涂膜表面露出的有机高分子粒子(A)被释放到水中，新的有机高分子粒子(A)在表面露出，因此，可以维持有机高分子粒子(A)的高低摩擦性能。进而，通过有机高分子粒子(A) 具有的羟基及阳离子性基团、和基体树脂(B)具有的金属M及/或Si的相互作用，与仅使用不含有金属M及Si的粘合剂树脂的情况相比，有机高分子粒子(A)在水中的释放延迟， 因此，可以长期维持有机高分子粒子(A)的低摩擦性能。另外，通过基体树脂(B)的水解， 金属离子释放出来，因此，由本发明的涂料组合物形成的涂膜表现出良好的防污性。因此， 本发明的涂料组合物可以优选用作表现出优异的低摩擦性能的防污涂料组合物。作为本发明中使用的基体树脂(B)，例如可以举出以下的树脂。(I)侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂(以下称为丙烯酸树脂(I))(II)侧链具有上述通式(1)表示的基团和上述通式( 表示的基团的丙烯酸树脂 (以下称为丙烯酸树脂(II))、(III)侧链具有上述通式( 表示的基团的丙烯酸树脂(以下称为丙烯酸树脂 (III))、及(IV)具有聚合物主链间交联的上述通式(3)表示的交联结构的丙烯酸树脂(以下称为丙烯酸树脂(IV))。<丙烯酸树脂⑴>丙烯酸树脂(I)为在丙烯酸树脂侧链具有至少1个上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂⑴例如可以通过下述方法(a)或(b)制造。(a)使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱和单体共聚所得的树脂与金属化合物、一元酸反应，或使用一元酸的金属酯进行酯交换的方法、(b)使含金属的聚合性不饱和单体和可与其共聚的不饱和单体共聚的方法。上述方法(a)中，使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱和单体共聚所得的树脂与金属化合物、一元酸反应，或使用一元酸的金属酯进行酯交换的方法可以利用以往公知的方法进行，加热·搅拌等优选在金属酯的分解温度以下进行。作为上述方法(a)中使用的聚合性不饱和有机酸，没有特别限定，例如可以举出 具有1个以上羧基的有机酸，作为这样的有机酸，例如可以举出(甲基)丙烯酸等不饱和一元酸；马来酸及其单烷基酯、衣康酸及其单烷基酯等不饱和二元酸及其单烷基酯；(甲基) 丙烯酸2-羟基乙酯的马来酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的邻苯二甲酸加成物、 (甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的琥珀酸加成物等不饱和一元酸羟基烷基酯的二元酸加成物等。这些聚合性不饱和有机酸可以单独使用，也可以并用2种以上。上述方法(b)中使用的含金属的聚合性不饱和单体为具有上述通式(1)表示的基团的聚合性不饱和单体。含金属的聚合性不饱和单体可以利用以下方法得到，即，使用上述方法(a)中使用的聚合性不饱和有机酸，与上述方法(a)同样，使其与金属化合物、一元酸反应，或使用一元酸的金属酯进行酯交换。另外，作为上述方法(a)及(b)中使用的其它可共聚的不饱和单体，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等酯部的碳原子数为1 20的 (甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等酯部的碳原子数为1 20的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基) 丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环状烃酯；乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚合度2 30的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1 3的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。另外， 作为(甲基)丙烯酸酯类以外的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等乙烯化合物；巴豆酸酯类；马来酸二酯类、衣康酸二酯类等不饱和二元酸的二酯。上述(甲基)丙烯酸酯类的酯部分优选碳原子数1 8的烷基，更优选碳原子数1 6的烷基。列举优选使用的(甲基)丙烯酸酯类的具体例时，为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯。上述其它的可共聚的不饱和单体可以单独使用，也可以并用2 种以上。作为上述金属化合物，没有特别限定，例如可以举出金属氧化物、金属氢氧化物、 金属氯化物、金属硫化物、有机酸金属盐、金属的碱性碳酸盐等。这些化合物可以单独使用， 也可以并用2种以上。该金属化合物为基体树脂(B)具有的金属M的供给源。金属化合物含有的金属(即基体树脂⑶具有的金属M)为2价以上的金属，优选为铜(II)及/或锌 (II)。作为上述一元酸没有特别限定，例如可以举出碳原子数2 30的一元酸，其中，优选一元环状有机酸等。一元酸是构成上述通式(1)表示的基团中的“-0C0-A”(A表示一元酸的有机酸残基)部分的一元酸。作为上述一元环状有机酸，没有特别限定，例如，除环烷酸等具有环烷基的酸以外，还可以举出三环式树脂酸等树脂酸及它们的盐等。作为上述三环式树脂酸，没有特别限定，例如可以举出具有二萜系烃骨架的一元酸等。作为具有二萜系烃骨架的一元酸，例如有具有松香烷、海松烷、异海松烷、赖白当骨架的化合物，更具体而言，可以举出松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、 海松酸、异海松酸、左松脂酸、右松脂酸及山达海松酸等。其中，适度进行水解，因此，从不仅低摩擦阻力的长期持续性及长期防污性优异，而且涂膜的耐裂纹性、获得容易性也优异方面考虑，优选松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸及它们的盐。作为上述一元环状有机酸，不需要为高度精制的有机酸，例如，也可以使用松脂、松树的树脂酸等。作为这样的酸，例如可以举出松香类、氢化松香类及歧化松香 (diproportionated rosin)类等。这里所说的松香类为脂松香、木松香、浮油松香等。松香类、氢化松香类及歧化松香类在容易廉价地获得、操作性优异、发挥低摩擦性能的长期持续性及长期防污性方面是优选的。这些一元环状有机酸可以单独使用，也可以并用2种以上。本发明中可以使用的一元酸中，作为上述一元环状有机酸以外的有机酸，例如可以举出醋酸、(甲基)丙烯酸、丙酸、丁酸、月桂酸、十六烷酸、2-乙基己酸、硬脂酸、亚油酸、 油酸、氯醋酸、氟醋酸、戊酸、叔碳酸、12-羟基硬脂酸及氢化蓖麻油脂肪酸等碳原子数1 30左右的一元酸等。优选为碳原子数5 20的一元酸。这些一元环状有机酸以外的一元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，作为一元酸，可以并用一元环状有机酸和一元环状有机酸以外的一元酸。作为一元酸，并用一元环状有机酸和一元环状有机酸以外的一元酸时，所使用的一元酸中，优选下限5摩尔％、上限100摩尔％为一元环状有机酸。S卩，上述通式(1)中的一元酸的有机酸残基中，优选下限5摩尔％、上限100摩尔％为一元环状有机酸。一元环状有机酸的含量更优选为下限15摩尔％、上限100摩尔％，进一步优选为下限25摩尔％、上限100摩尔％。通过使来自一元环状有机酸的有机酸残基的含量为5摩尔％以上，基体树脂(B)的水解适度进行，因此，在低摩擦性能的长期持续性及长期防污性更优异的同时，可以进一步提高涂膜的耐裂纹性。用于导入上述一元环状有机酸残基的一元环状有机酸的酸值优选为下限70mgK0H/g、上限300mgK0H/g，更优选为下限120mgK0H/g、上限250mgK0H/g。在该范围内时， 基体树脂(B)的水解适度进行，可以形成低摩擦性能的长期持续性及长期防污性更优异的涂膜。一元环状有机酸的酸值进一步优选为下限120mgK0H/g、上限220mgK0H/g。上述方法(a)中，使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱和单体共聚得到的树脂的数均分子量优选以使用凝较渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算在下限2000、上限100000的范围内，更优选在下限3000、上限40000的范围内。小于2000时，涂膜的成膜性可能降低，超过100000时，不仅得到的涂料组合物的储藏稳定性变差而不适于实用，而且，涂装时需要使用大量的稀释溶剂，因此，在公众卫生、经济性等方面是不优选的。另外，上述方法(a)中，使聚合性不饱和有机酸和可与其共聚的不饱和单体共聚而得到的树脂优选酸值为70 300mgK0H/g。小于70mgK0H/g时，键合在侧链的金属盐的量变少，存在不能得到基体树脂(B)的适合的水解性的倾向，另外，酸值超过300mgK0H/g时， 得到的涂膜的溶出速度过快，存在不能得到充分的低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的倾向。如上操作得到的丙烯酸树脂(I)在侧链具有至少1个上述通式(1)表示的基团。 上述通式(1)中，金属M为2价以上的金属，优选为铜(II)或锌(II)。上述金属M优选在丙烯酸树脂(I)固体组分中以下限0.05重量％、上限20重量％ 的范围内含有。小于0. 05重量％时，即使得到的涂膜中的金属盐部分水解，树脂整体的溶出也非常慢，因此涂膜的防污性能存在降低的倾向。另外，超过20重量％时，得到的涂膜的溶出速度过快，存在不能得到充分的低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的倾向。金属 M的含量更优选为下限0. 5重量％、上限15重量％。丙烯酸树脂(I)中，上述通式(1)表示的基团优选在丙烯酸树脂(I)固体组分中以下限0. OOlmol/g、上限0. 006mol/g的范围内含有。通过将通式(1)表示的基团的含量调整在该范围内，为基体树脂(B)的丙烯酸树脂(I)在水中的溶出速度适合，容易得到具有低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。〈丙烯酸树脂(II)>丙烯酸树脂(II)为在丙烯酸树脂侧链具有上述通式(1)表示的基团和上述通式 (2)表示的基团分别至少1个的丙烯酸树脂。上述通式O)中，R1、R2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基。R1、R2及R3优选均为异丙基。由此，容易得到表现出低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。另外， 还可以提高得到的涂料组合物的储藏稳定性。丙烯酸树脂(II)优选为由含有下述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的单体混合物得到的树脂。由此，容易得到表现出低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。
Z OR4
I Il I 5 “、
H2C=C-C-O-Si-R5(4)
I
R6 上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氢原子或甲基。R4、R5及R6相同或不同，表示异丙基或正丁基，优选均为异丙基。由此，容易得到表现出低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。另外，可以提高得到的涂料组合物的储藏稳定性。作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，从可以长期维持稳定的抛光速度(研磨速度)的观点考虑，优选三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。上述三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。丙烯酸树脂(II)可以通过下述方法(C)或(d)制造。(c)包括使聚合性不饱和有机酸、上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、和其它可共聚的不饱和单体聚合的第一工序，及使第一工序中得到的树脂与金属化合物和一元酸反应、或使用一元酸的金属酯进行酯交换的第二工序的方法；(d)使含金属的聚合性不饱和单体、上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基) 丙烯酸酯、和其它可共聚的不饱和单体共聚的方法。上述方法(c)的第一工序是使聚合性不饱和有机酸(例如3 50重量％ )、上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(例如90 5重量％ )、及其它的可共聚的不饱和单体聚合的工序。作为使这些单体成分聚合的方法，没有特别限定，例如可以举出将包含聚合性不饱和有机酸、三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它的可共聚的不饱和单体的单体混合物与偶氮化合物、过氧化物等聚合引发剂混合，制备混合溶液后，滴加在例如二甲苯、正丁醇等溶剂中，在加热条件下反应的方法等。作为聚合性不饱和有机酸及其它的可共聚的不饱和单体，可以使用上述丙烯酸树脂(I)中所述的物质。通过上述方法(C)的第一工序得到的树脂的数均分子量以使用凝较渗透色谱法 (GPC)的标准聚苯乙烯换算，优选在下限2000、上限100000的范围内，更优选在下限3000、 上限40000的范围内。小于2000时，涂膜的成膜性可能降低，超过100000时，得到的涂料组合物的储藏稳定性变差，不仅不适于实用，而且在涂装时使用大量的稀释溶剂而在公众卫生、经济性等方面是不优选的。通过上述方法(c)的第一工序得到的树脂优选为酸值30 300mgK0H/g。小于 30mgK0H/g时，键合在侧链上的金属盐的量变少，存在不能得到适合的基体树脂(B)的水解性的倾向，另外，酸值超过300mgK0H/g时，得到的涂膜的溶出速度过快，存在不能得到充分的低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的倾向。上述方法(C)的第二工序是使上述第一工序中得到的树脂与金属化合物和一元酸反应、或使用一元酸的金属酯进行酯交换的工序。即，利用该第二工序，在树脂侧链上形成上述通式(1)表示的基团。上述方法(C)的第二工序中，使上述第一工序中得到的树脂与金属化合物和一元酸反应、或使用一元酸的金属酯进行酯交换的方法可以用以往公知的方法进行，加热 搅拌等优选在金属酯的分解温度以下进行。另外，上述方法(d)中使用的含金属的聚合性不饱和单体可以使用上述丙烯酸树脂(I)中所述的物质。方法(d)中的共聚可以与上述方法(c)同样地进行。丙烯酸树脂(II)中，上述通式(1)表示的基团优选在丙烯酸树脂(II)固体组分中以下限O.OOlmol/g、上限0.006mol/g的范围内含有。另外，上述通式(2)表示的基团优选在丙烯酸树脂(II)固体组分中以下限0. 0004mol/g、上限0. 004mol/g的范围内含有。通过将这些基团的含量调整在该范围内，为基体树脂(B)的丙烯酸树脂(II)在水中的溶出速度变适合，容易得到具有低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。〈丙烯酸树脂(III)>丙烯酸树脂(III)为在丙烯酸树脂侧链具有至少1个上述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂，与上述丙烯酸树脂(I)及(II)同样，为自研磨型聚合物。作为上述丙烯酸树脂(III)，例如可以举出通过使聚合性不饱和单体和具有三有机甲硅烷基的单体反应的方法得到的树脂等，其中，优选为通过使上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和其它的可共聚的不饱和单体聚合而得到的树脂。作为上述其它的可共聚的不饱和单体，没有特别限定，可以举出上述丙烯酸树脂(I)中所述的物质、及上述丙烯酸树脂(I)中所述的聚合性不饱和有机酸。这些聚合性不饱和有机酸及其它的可共聚的不饱和单体可以分别单独使用，也可以并用2种以上。在上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯中，Z表示氢原子或甲基。R4、R5及R6相同或不同，表示异丙基或正丁基，优选均为异丙基。由此，容易得到表现出低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。另外，可以使得到的涂料组合物的储藏稳定性提高。作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。作为上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，从可以长期维持稳定的抛光速度(研磨速度)的观点考虑，优选三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。上述三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯优选在聚合所使用的单体混合物100重量％中以上限90重量％、下限5重量％的范围内含有。超过90重量％时，涂装的涂膜可能产生剥離，超过5重量％时，得到的树脂中的三有机甲硅烷基的比例变少，存在难以得到表现出低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。上述通式(4)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯在单体混合物中的含量优选在上限70重量％、下限10重量％的范围内。作为使上述单体混合物聚合的方法，没有特别限定，例如可以举出将包含三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其它可共聚的不饱和单体的单体混合物与偶氮化合物、过氧化物等聚合引发剂混合，制备混合溶液后，滴加在例如二甲苯、正丁醇等溶剂中，在加热条件下反应的方法等。上述丙烯酸树脂(III)的数均分子量以使用凝较渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算，优选在下限2000、上限100000的范围内，更优选在下限3000、上限40000的范围内。小于2000时，涂膜的成膜性可能降低，超过100000时，得到的涂料组合物的储藏稳定性变差，不仅不适于实用，而且在涂装时需要使用大量的稀释溶剂，因此，在公众卫生、经济性等方面是不优选的。丙烯酸树脂(III)中，上述通式(2)表示的基团优选在丙烯酸树脂(III)固体组分中以下限0.0004mol/g、上限0.004mol/g的范围内含有。通过将通式(2)表示的基团的含量调整在该范围内，为基体树脂(B)的丙烯酸树脂(III)在水中的溶出速度变适合，容易得到具有低摩擦性能的长期持续性及长期防污性的涂膜。上述通式(2)表示的基优选在丙烯酸树脂(III)固体组分中以下限10重量％、上限90重量％的范围内含有。小于10重量％时，自研磨性可能不充分，超过90重量％时，涂膜的溶出过快，可能不能长期保持涂膜。上述含量更优选在下限30重量％、上限80重量％ 的范围内。〈丙烯酸树脂(IV)>丙烯酸树脂(IV)为至少具有1个聚合物主链间交联的上述通式C3)表示的交联结构的丙烯酸树脂。上述通式(3)中，M表示2价以上的金属，优选为Mg、Zn、Ca等2价金
jM ο作为具有含2价金属的交联结构的丙烯酸树脂的制造方法，可以举出使含羧基丙烯酸树脂与2价金属化合物反应(加成)的方法，及使包含含2价金属的聚合性单体的单体组合物通过溶液聚合等聚合的方法。溶液聚合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为上述含有2价金属的聚合性单体，例如可以举出下述通式( 及下述通式(6) 表示的具有2个不饱和基团的含金属的聚合性单体等。[(Ol2 = CHCOO)2M](5)(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2价金属。)[ (CH2 = C (CH3) COO) 2M](6)(式中，M表示Mg、Zn、Ca等2价金属。)丙烯酸树脂(IV)可以在侧链具有上述通式(1)及/或通式(2)表示的基团。为了得到在侧链具有这样的基团的丙烯酸树脂(IV)，可以将上述丙烯酸树脂(I) (III)中所述的单体作为用于制备丙烯酸树脂(IV)的单体成分的一部分使用。丙烯酸树脂(IV)的金属量优选以在树脂固体组分中交联结构中的金属和上述通式(1)表示的基团中的金属的合计量计为0. 05 20重量％。上述丙烯酸树脂(I) (IV)可以分别单独用作基体树脂(B)，也可以并用任意2 种以上。[其它的粘合剂树脂]本发明的涂料组合物中，为了调节涂膜的物性及涂膜的消耗速度，可以在含有上述基体树脂(B)的同时，含有其它的粘合剂树脂。作为其它粘合剂树脂，没有特别限定， 例如可以举出氯化橡胶、聚醋酸乙烯酯、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯等。另外，作为其它粘合剂树脂，可以使用上述丙烯酸树脂(I) (IV)以外的丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂 (I) (IV)以外的丙烯酸树脂，可以举出聚(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，本发明的涂料组合物根据需要可以含有硅油；蜡；凡士林；流动石蜡；松香；氢化松香；环烷酸；脂肪酸； 松香、氢化松香、环烷酸及脂肪酸的2价金属盐；氯化石蜡；聚乙烯基烷基醚；聚癸二酸丙二醇酯；部分氢化三联苯；以及聚醚多元醇等添加剂。其它粘合剂树脂及添加剂可以分别单独使用，也可以并用2种以上。本发明的涂料组合物在含有基体树脂(B)的同时，含有其它粘合剂树脂时，基体树脂(B)的固体组分和其它的粘合剂树脂的固体组分的重量比[基体树脂(B)][其它树脂粘合剂]优选为100 0 50 50。通过使其它树脂粘合剂的比例在上述范围内，容易得到低摩擦性能的长期持续性及长期防污性以及耐裂纹性优异的涂膜。本发明的涂料组合物可以为溶剂系涂料、NAD、水性涂料等任意形态。为溶剂系涂料时，上述基体树脂(B)(及根据需要添加的其它粘合剂树脂)可以直接使用通过在有机溶剂中反应而得到的树脂溶液。另外，为水性涂料时，作为上述基体树脂(B)(及根据需要添加的其它粘合剂树脂)，例如可以使用使通过上述方法得到的基体树脂(B)(及根据需要添加的其它粘合剂树脂)的有机溶剂溶液利用公知的方法分散在水中所得的涂料。作为分散方法，没有特别限定，可以举出利用乳化剂使其乳化的方法；将基体树脂(B)(及根据需要添加的其它粘合剂树脂)具有的羧基的一部分使用碱性化合物中和从而使其分散的方法等。另外，为水性涂料时，作为具有上述交联结构的含金属的丙烯酸树脂(丙烯酸树脂(IV) 等)，可以使用通过乳液聚合而得到的树脂。作为上述碱性化合物，没有特别限定，例如可以举出氨(水溶液)、三乙胺、三甲胺及丁胺等烷基胺类；乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺及氨基甲基丙醇等醇胺类；福尔马林等。其中，优选氨(水溶液)及乙醇胺。碱性化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。[添加剂]本发明的涂料组合物中，例如可以添加防污剂、增塑剂、颜料、溶剂等常用的添加剂。作为上述防污剂，没有特别限定，可以使用公知的防污剂，例如可以举出无机化合物、含有金属的有机化合物及不含有金属的有机化合物等。列举上述防污剂的具体例时，例如可以举出氧化锌、氧化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(manganese ethylenebis (dithocarbamate))、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、N，N- 二甲基二氯苯基尿素、乙撑双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸亚铜、4，5，- 二氯-2-正辛基-3 (2H)异噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N’ - 二甲基-N，-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧锌盐及铜盐等2-吡啶硫醇-1-氧金属盐、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、苯基(二吡啶基)铋二氯化物、2-(4-噻唑基)_苯并咪唑、三苯基硼吡啶盐、硬脂酰胺-三苯基硼、月桂酰胺-三苯基硼及双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌亚乙基二硫代氨基甲酸(bis (dimethyldithiocarbamoyl) zinc ethylenebis (dithiocarbamate))等。这些防污剂可以单独使用，也可以并用2种以上。上述防污剂的含量优选在涂料固体组分中在下限0. 1重量％、上限80重量％的范围内。小于0. 1重量％时，不能期待防污剂的防污效果，超过80重量％时，有时涂膜上产生裂纹、剥離等缺陷。防污剂的含量更优选在下限1重量％、上限60重量％的范围内。作为上述增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯及邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯及癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯及季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；三氯乙烯二磷酸及三氯乙基磷酸等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油及环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡及月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三酸三辛酯、以及三乙炔等。这些增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述颜料，例如可以举出沉淀性钡、滑石、粘土、白色土、白炭黑(silica white)、矾土白(alumina white)及膨润土等填充颜料；氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝及喹吖啶酮等着色颜料等。这些颜料可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷及松香水等烃类；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚及二乙二醇单乙基醚等醚类；醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸苄酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯及乙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙基异丁基酮及甲基异丁基酮等酮类；正丁醇及丙醇等醇等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述以外的添加剂，例如可以举出邻苯二甲酸单丁酯、琥珀酸单辛酯等一元有机酸、樟脑、蓖麻油等；水结合剂、防滴落剂；防浮色剂；沉淀防止剂；消泡剂等。本发明的涂料组合物可以如下制备例如，在上述基体树脂(B)及根据需要添加的其它粘合剂树脂、或含有它们的树脂组合物中添加上述有机高分子粒子(A)、以及根据需要添加的防污剂、增塑剂、涂膜消耗调节剂、颜料、溶剂等添加剂，使用球磨机、卵石球磨机、 辊磨机、砂磨机等混合机进行混合，从而制备。本发明的涂料组合物即使涂布在以10 30海里/小时左右的速度行使的船舶上，也可以赋予良好的低摩擦性能，其在这一点上比现有的涂料组合物优异。通过涂布本发明的涂料组合物，与涂布现有的防污涂料的情况相比较，可以大幅降低水中的摩擦阻力。本发明的涂料组合物特别是作为船底涂料非常有助于减少航行燃料消耗量。本发明的涂膜是由上述本发明的涂料组合物形成的，具体而言，可以利用常规方法将本发明的涂料组合物涂布在被涂物的表面上后，在常温下或加热下使溶剂挥散除去而形成。作为涂料组合物的涂布方法，没有特别限定，例如可以举出浸渍法、喷射法、刷涂、辊涂、静电涂装、电沉积涂装等以往公知的方法。作为被涂物，没有特别限定，从表现出优异的低摩擦性能的观点考虑，优选船舶、配管材料、鱼网等水下结构物。需要说明的是，也可以在被涂物的涂装表面根据需要进行预处理。本发明的涂膜是由上述本发明的涂料组合物形成的，因此，低摩擦性能优异。另外，本发明的涂膜可以长期维持优异的低摩擦性能。进而，本发明的涂膜的防污性及耐裂纹性也优异。以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。[基体树脂溶液的制备](制造例1树脂溶液A的制备)在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管、倾析器的四口烧瓶中加热异丙醇 20g、丙二醇甲基醚1 IOg及氧化锌22g，加热至80°C。用2小时滴加甲基丙烯酸22g及环烷酸(MW = 300、AV(酸值)=165)75g，保温2小时。接着，将该溶液中的溶剂在减压下在 75°C下除去，由此，得到具有上述通式(1)表示的基团的聚合性单体的浓度为50. 4重量％ 的单体溶液。接着，在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二甲苯90g，加热至100°C。接着，在该溶液中用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯^g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、上述单体溶液20g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g的混合溶液，其后，保温3小时，由此得到固体组分浓度50. 5重量％的树脂溶液 A。该脂溶液A含有在侧链具有作为基体树脂的上述通式(1)表示的基团和上述通式(2) 表示的基团的丙烯酸树脂。(制造例2树脂溶液B的制备)在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二甲苯80g及正丁醇20g，加热至100°C。在该溶液中用3小时滴加丙烯酸乙酯40g、丙烯酸18g(0. 25M)、丙烯酸环己酯15g、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(n = 9)27g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g 的混合溶液，其后，保温3小时，得到树脂溶液a。接着，在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管、倾析器的四口烧瓶中加入上述树脂溶液a 200g、松香80g、醋酸铜32g及二甲苯200g，边回流边加入二甲苯，除去溶剂。其后，加入40g正丁醇，得到固体组分浓度51. 3重量％的树脂溶液B。该树脂溶液B含有侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。(制造例3树脂溶液C的制备)在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二甲苯100g，加热至100°C。在该溶液中用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯 55g,甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 5g的混合溶液，其后，保温3时间，得到固体组分浓度50. 7重量％的树脂溶液C。该树脂溶液C含有侧链具有上述通式(2)表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。(制造例4树脂溶液D的制备)在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加热二甲苯50g及正丁醇40g，加热至100°C。在该溶液中用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸锌15g、环烷酸锌丙烯酸25g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加结束30分钟后，用30分钟滴加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保温2 小时，得到固体组分浓度50. 4重量％的树脂溶液D。该树脂溶液D包含具有含Si的交联结构的丙烯酸树脂作为基体树脂。(制造例5树脂溶液E的制备)在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管、倾析器的四口烧瓶中加热异丙醇 20g、丙二醇甲基醚IlOg及氧化铜21. 5g(0. 25M)，加热至80°C。用2小时滴加甲基丙烯酸 22g(0. 25M)、环烷酸(MW= 300、AV(酸值)=165) 75g，保温2小时。接着，将该溶液中的溶剂在减压下在75°C除去，得到具有上述通式(1)表示的基团的聚合性单体的浓度为50. 4 重量<%的单体溶液。接着，在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶加入二甲苯90g，加热至100°C。在该溶液中用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯^g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯5g、上述单体溶液20g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯 1. 5g的混合溶液，其后，保温3时间，得到固体组分浓度50. 5重量％的树脂溶液E。该树脂溶液E含有侧链具有上述通式(1)表示的基团和上述通式( 表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。
(制造例6树脂溶液F的制备)在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二甲苯50g及正丁醇40g，加热至100°C。在该溶液中用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二丙烯酸锌25g、丙烯酸异丁酯15g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加结束 30分钟后，用30分钟滴加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保温2小时， 得到固体组分浓度50. 3重量％的树脂溶液F。该树脂溶液F包含具有含Si的交联结构的丙烯酸树脂作为基体树脂。(制造例7树脂溶液G的制备)在具备冷却管、温度计、搅拌机、氮气导入管的四口烧瓶中加入二甲苯90g，加入至 100°C。在该溶液中用2小时滴加甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯32g、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯40g、丙烯酸18g及过氧化2-乙基己酸叔丁酯1. 2g的混合溶液。滴加结束30 分钟后，用30分钟滴加过氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保温3小时。 在该溶液中加入松香80g、醋酸铜29. 7g及二甲苯200g，除去生成的醋酸，同时使其反应8 小时。其后，加入二甲苯，得到固体组分浓度52重量％的树脂溶液G。该树脂溶液G含有侧链具有上述通式(1)表示的基团和上述通式( 表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。(制造例8树脂溶液H的制备)在上述制造例2中得到的树脂溶液a 200g中加入环烷酸(AV (酸值)=200) 70g、 醋酸铜38g、二甲苯200g，边除去生成的醋酸，边使其反应8小时。其后，加入二甲苯，得到固体组分浓度51重量％的树脂溶液H。该树脂溶液H含有侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。(制造例9树脂溶液I的制备)在上述制造例2中得到的树脂溶液a 200g中加入环烷酸(AV (酸值)=165) 85g, 醋酸锌3 及二甲苯200g，边除去生成的醋酸，边使其反应8小时。其后，加入二甲苯，得到固体组分浓度阳重量％的树脂溶液I。该树脂溶液I含有侧链具有上述通式(1)表示的基团的丙烯酸树脂作为基体树脂。[有机高分子粒子的制备](制造例10 19)将壳多糖(大日本精化工业公司制)用气流粉碎机粉碎，得到包含重均粒径分别为1、5、10、20、35及50μπι的壳多糖的有机高分子粒子(以下分别称为有机高分子粒子I VI)。同样，将壳聚糖(大日本精化工业公司制)用气流粉碎机粉碎，得到包含重均粒径分别为5、15、30及60 μ m的壳聚糖的有机高分子粒子(以下分别称为有机高分子粒子VII X)。需要说明的是，有机高分子粒子的重均粒径使用(株)岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200”进行测定(分散介质乙醇，测定温度25°C )。(制造例20)在含有ER_20(旭电化公司制非离子系乳化剂)70g、聚乙烯基烯丙基胺(数均分子量25000) 20g和离子交换水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 10g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸环己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯7g及过硫酸钾8g的溶液后，使用搅拌机使其乳化，得到悬浮液A。接着，在具备滴液漏斗、温度计、氮气导入管、冷却管、搅拌机的反应容器中加入ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)3g、聚乙烯基烯丙基胺(数均分子量25000)的醋酸盐5g、及离子交换水270g，升温至70°C。接着，在该混合液中使用滴液漏斗用90分钟添加上述悬浮液A 300g，在70°C下反应5小时。通过使得到的反应液冻干，得到115g有机高分子粒子XI。利用上述测定方法得到的有机高分子粒子XI的重均粒径为1.8μπι。(制造例21)在含有ER_20(旭电化公司制非离子系乳化剂)60g和离子交换水300g的水溶液中加入包含甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸环己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯20g及偶氮二异丁腈8g的溶液后，使用搅拌机使其乳化，得到悬浮液B (粒径 15 μ m)。接着，在具备滴液漏斗、温度计、氮气导入管、冷却管、搅拌机的反应容器中加入氢醌0. 5g、ER-20(旭电化公司制非离子系乳化剂)5g、及离子交换水270g，升温至70°C。接着，在该混合液中，使用滴液漏斗用30分钟添加上述悬浮液B 300g，在70°C下反应5小时。 通过将得到的反应液冻干，得到122g有机高分子粒子XII。通过上述测定方法得到的有机高分子粒子XII的重均粒径为18 μ m。(制造例22)在含有ER_20(旭电化公司制非离子系乳化剂)40g、聚乙烯基烯丙基胺(数均分子量25000) 20g和离子交换水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 2-乙基己酯70g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5g、丙烯酸环己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯 20g及偶氮二异丁腈8g的溶液后，使用搅拌机使其乳化，得到悬浮液C (粒径18 μ m)。接着，在具备滴液漏斗、温度计、氮气导入管、冷却管、搅拌机的反应容器中加入氢醌0. 5g、ER-20 (旭电化公司制非离子系乳化剂)3g、聚乙烯基烯丙基胺(数均分子量 25000)的醋酸盐5g、及离子交换水270g，升温至70°C。接着，在该混合液中，使用滴液漏斗用30分钟添加上述悬浮液C300g，在70°C下反应5小时。通过将得到的反应液冻干，得到 122g有机高分子粒子XIII。通过上述测定方法得到的有机高分子粒子XIII的重均粒径为 22 μ m0<实施例1 16、比较例1 11>按照表1及表2所示的配合组成，使用分散器将各配合成分用玻璃微珠分散，制备涂料组合物。表1及表2中的配合量的数值的单位均为“g”。需要说明的是，使用的防污剂 a h如下所述。对得到的涂料组合物，进行以下评价。防污剂a 二甲基二硫代氨基甲酸锌防污剂b :N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺防污剂c 3-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯防污剂d 吡啶-三苯基硼防污剂e 硫氰酸亚铜防污剂f 氧化亚铜防污剂g:吡啶硫酮锌防污剂h:吡啶硫酮铜(摩擦阻力试验)在直径10cm、高IOcm的聚氯乙烯制圆筒上涂布得到的涂料组合物，并使其干燥，形成涂膜后，在海水中旋转(以周速度换算为约10海里/小时)，用转矩计测定摩擦阻力。 以通过抛光处理进行镜面精加工所得的平滑的聚氯乙烯制圆筒的摩擦阻力为标准进行测定，将各自的摩擦阻力的增减示于表1及表2。评价刚浸渍海水后(初期)、及浸渍1个月后的摩擦阻力。表1及表2所示的“摩擦阻力系数”是由下式算出的值。“摩擦阻力系数”=[(涂布各涂料组合物时的摩擦阻力)_(标准摩擦阻力)]/(标准摩擦阻力)X100(% )船舶航行中的能量消耗原单位(是指每单位产值的能量消耗，该原单位变大时， 燃料消耗量变差)与航行阻力呈正比。因此，可以得到对应摩擦阻力系数的减少率的能量消耗原单位的减少。(防污性试验)在10CmX30Cm的丙烯酸板上以干燥膜厚为约200 μ m的方式涂布得到的涂料组合物，在室温干燥2昼夜，得到试验涂膜板。其后，在R山县玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的临海研究所的筏子上实施浸渍试验12个月。目视评价实施该试验后生物对试验涂膜板的附着。将评价结果示于表1及表2。A ；无藤壶、壳菜、藻类等大型生物的附着。B ；附着藤壶、壳菜、藻类等大型生物。(耐裂纹性试验)在10cmX30cm的丙烯酸板上以干燥膜厚为约200 μ m的方式涂布得到的涂料组合物，在室温干燥2昼夜，得到试验涂膜板。其后，在R山县玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的临海研究所的筏子上浸渍一周，干燥3天。重复5次该浸渍和干燥后，目视评价涂膜有无裂纹。将评价结果示于表1及表2。A ；无裂纹。B ；产生裂纹。
权利要求
1.一种涂料组合物，其含有有机高分子粒子(A)和基体树脂(B)，所述有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0.5 5.0重量％，所述有机高分子粒子(A)由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成且重均粒径为10 35μπι，所述基体树脂(B) 中，侧链具有下述通式(1)表示的基团或下述通式( 表示的基团中的至少任一种，或者具有主链间交联的下述通式(3)表示的交联结构，-C00-M-0C0-A(1)式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基； -COO-Si (R1R2R3) (2)式中，R1、R2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基； -C00-M-0C0-(3)式中，M与上述表示相同的含义。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述阳离子性基团为氨基或酰胺基。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述有机高分子选自壳多糖、壳聚糖及它们的衍生物中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述基体树脂(B)含有侧链具有所述通式 (1)表示的基团的丙烯酸树脂。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述基体树脂(B)含有侧链具有所述通式 (1)或O)中的至少任一种、且具有主链间交联的所述通式(3)表示的交联结构的树脂。
6.一种涂料组合物的制造方法，其具备以下工序将有机高分子粒子(A)和基体树脂(B)以所述有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0.5 5.0重量％的方式进行混合的工序，其中，所述有机高分子粒子(A)由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成且重均粒径为10 35μπι，所述基体树脂(B)中，侧链具有下述通式(1)表示的基团或下述通式( 表示的基团中的至少任一种，或者具有主链间交联的下述通式(3)表示的交联结构，-C00-M-0C0-A(1)式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基； -COO-Si (R1R2R3) (2)式中，R1、R2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基； -C00-M-0C0-(3)式中，M与上述表示相同的含义。
7.一种涂膜，其由权利要求1所述的涂料组合物形成。
8.一种水下结构物，其具有由权利要求1所述的涂料组合物形成的涂膜。
9.一种船舶，其具有由权利要求1所述的涂料组合物形成的涂膜。
全文摘要
本发明提供一种含有由在分子内具有羟基及阳离子性基团的有机高分子形成、且重均粒径为10～35μm的有机高分子粒子(A)以及基体树脂(B)且有机高分子粒子(A)的含量在涂料固体组分中为0.5～5.0重量％的涂料组合物及其制造方法，以及使用该涂料组合物的涂膜、水下结构物。基体树脂(B)在侧链具有下述通式(1)或(2)表示的基团、或具有下述通式(3)表示的交联结构。-COO-M-OCO-A (1)(式中，M为2价以上的金属，A表示一元酸的有机酸残基)。-COO-Si(R1R2R3) (2)(式中，R1、R2及R3相同或不同，表示异丙基或正丁基)。-COO-M-OCO- (3)(式中，M与上述表示相同的含义)。
文档编号C09D133/00GK102165026SQ20098013822
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年9月30日
发明者富永宏, 山盛直树, 岛田守 申请人:日本油漆株式会社, 日本油漆船舶涂料公司