抗蚀油墨及通过抗蚀油墨的抗蚀图案形成方法

专利名称：抗蚀油墨及通过抗蚀油墨的抗蚀图案形成方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀油墨，特别是涉及适于通过反转印刷法形成微细抗蚀图案的抗蚀 油墨。另外，本发明涉及通过这种抗蚀油墨的抗蚀图案的形成方法。
背景技术：
作为在玻璃基板或塑料基板等的被印刷基材上形成微细的印刷图案的现有方法， 已知有专利文献1中所述的那样，在覆盖层上形成均勻厚度的树脂涂面，使树脂涂面接 触 挤压至凸版，被凸版挤压的树脂涂面一部分从覆盖层上除去，把覆盖层上形成的树脂图 案转印至被印刷基材上的方法(参照图1)。把这种印刷法称作反转印刷法，已知该法是与 现有的其他印刷法相比适于形成微细的印刷图案的印刷法。另外，作为适于这种反转印刷法的油墨组合物，例如，专利文献2及专利文献3公 开了含有速干性溶剂与慢干性溶剂的混合物的挥发性溶剂，与在该挥发性溶剂中可溶的 树脂及在该挥发性溶剂中不溶的固体物的油墨组合物；还记载了这种油墨组合物，在制造 TFT型彩色液晶显示装置的彩色过滤器时，或在由玻璃或塑料等构成的基板上印刷细微的 导电体电路，形成布线板或印刷电路时等是合适的。专利文献2及专利文献3中所述的油 墨组合物，其特征在于，具有可在覆盖层上形成均勻的油墨涂面的粘度、表面能；可通过与 凸版接触在覆盖层上形成的完全的印刷图案呈现干燥性、附着力、凝聚力；另外，具有把覆 盖层上的油墨涂膜完全转印至被印刷基材上的附着力、凝聚力。这些特征可以认为，主要是 挥发性溶剂中含有不溶的固体物，通过控制粘度、表面能或凝聚力的油墨组合物的特性而 得到。在专利文献2及专利文献3中，所谓于挥发性溶剂中不溶的固体物，是指与树脂不同 的成分，颜料等着色剂、粉末状导电性材料或荧光发生剂等，就属于此类固体物。另一方面，作为用于制造细微电路的抗蚀图案的形成方法，现在以光刻法(光刻) 为主流，如通过反转印刷法代替光刻法形成抗蚀图案，则可省去曝光或显影等工序，对简化 工序有利。但是，如果通过根据专利文献2及专利文献3记载那样，使用应用油墨组合物的 抗蚀油墨，通过反转印刷法形成抗蚀图案，由于专利文献2及专利文献3所述的油墨组合 物，以在挥发性溶剂中不溶的固体物作为必须成分，故这种固体物在蚀刻处理时及抗蚀剂 剥离处理时残留，有该残留物产生的不合格品发生之虑。另外，上述反转印刷法中可利用的 油墨组合物，由于必须具有规定的特性，故配制具有这种特性，且蚀刻耐性高地剥离时不产 生残渣的，可形成抗蚀图案的抗蚀油墨是非常困难的。[专利文献1]特开2001-56405号公报[专利文献2]特开2005-126608号公报[专利文献3]特开2005-128346号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的是提供一种抗蚀油墨以及通过该抗蚀油墨的抗蚀图案形成方法，该油墨不含产生次品的固体物，并且具有适于通过反转印刷法形成高的蚀刻耐性的细微抗蚀 图案的性质。用于解决课题的手段本发明人研究的结果发现，适于通过反转印刷法形成细微抗蚀图案的新型抗蚀油 墨，以及通过该抗蚀油墨的新型抗蚀图案形成方法。本发明的要点如下(1)抗蚀油墨，其含有热熔融型树脂构成的树脂微粒，与不溶解该树脂微粒且能分 散该树脂微粒的溶剂。(2)上述(1)中所述的抗蚀油墨，其用于通过反转印刷法在被蚀刻材料上形成抗 蚀图案。(3)上述(1)或⑵中所述的抗蚀油墨，其中，上述树脂微粒与上述溶剂的溶解度 参数之差在2. 5 (cal/cm3)1/2以上。(4)上述(1) (3)中任何一项所述的抗蚀油墨，其中，上述树脂微粒与上述溶剂 的密度之差在士0. 05g/cm3以内。(5)上述(1) (4)中任何一项所述的抗蚀油墨，其中，上述树脂微粒具有0. 01 20 um的平均粒径。(6)上述(1) (5)中任何一项所述的抗蚀油墨，其中，上述热熔融型树脂具有 1000 10000的重均分子量。(7)上述(1) (6)中任何一项所述的抗蚀油墨，其中，上述热熔融型树脂为酚醛 类树脂。(8)上述(1) (7)中任何一项所述的抗蚀油墨，其中，上述溶剂为含有至少1种 高密度溶剂与至少1种低密度溶剂的2种以上溶剂的混合物。(9)上述(1) ⑶中任何一项所述的抗蚀油墨，其中，粘度为0. 5 15. OmPa-s, 且表面张力为12. 0 27. Odyn/cm。(10)抗蚀图案的形成方法，其中包括，通过上述(1) (9)中任何一项所述的抗蚀 油墨，通过反转印刷法在被蚀刻材料上印刷抗蚀油墨图案，通过加热上述图案，使上述抗蚀 油墨中所含的树脂微粒熔融，形成抗蚀图案。发明的效果本发明的抗蚀油墨，其构成为含有树脂微粒，与不溶解上述树脂微粒且能分散上 述树脂微粒的溶剂，具有特别适于通过反转印刷法形成抗蚀图案的性质(即，在覆盖层上 可形成均勻的涂面的粘度及表面能(表面张力)，以及可通过与凸版接触在覆盖层上形成 抗蚀油墨图案，且在被蚀刻材料上能转印上述图案的附着力及凝聚力)。另外，因上述树脂 微粒以热熔融型树脂构成，抗蚀油墨图案在被蚀刻材料上转印后进行加热，由此上述树脂 微粒发生熔融，能提高形成的抗蚀图案的蚀刻耐性。而且，如通过这种抗蚀油墨，可提供一 种代替光刻法的用于制造细微电路的抗蚀图案形成方法。通过本发明的抗蚀油墨的抗蚀图 案形成方法，与光刻法不同，不需曝光及显影工序，故对工程简化有利。


图1为表示反转印刷法的一例的概略图。图2为表示通过本发明的抗蚀油墨的反转印刷法形成抗蚀图案的工序一部分模式图。图3为表示通过本发明的抗蚀油墨的反转印刷法形成抗蚀图案的工序一部分模 式图。[符号的说明]1...旋转壳体、2...覆盖层、3...涂布装置、4...油墨、5...油墨实地膜(4 >矢 夕膜)、6...印刷版、7...除去油墨、8...油墨图案、9...被印刷基材、10...抗蚀油墨、
11...抗蚀油墨膜、12...除去抗蚀油墨、13...抗蚀油墨图案、14...被蚀刻材料、15...抗 蚀图案、16...热熔融型树脂微粒、17...溶剂
具体实施例方式首先，对通过本发明的抗蚀油墨印刷抗蚀油墨图案的反转印刷法加以说明。所谓 反转印刷法，是指在覆盖层表面上形成的均勻油墨涂膜通过凸版加以图案化，将其转印至 被印刷基材上，把油墨图案印刷至被印刷基材上的凸版反转印刷法。图1为表示反转印刷法的一例的概略图。如图1(a)所示，首先，涂布装置3利用 毛细管现象吸上油墨4，在旋转壳体1上的覆盖层2的表面上形成均勻的油墨实地膜5。其 次，如图1(b)所示，使表面上形成了均勻的油墨实地膜5的覆盖层2的表面，挤压 接触作 为凸版的印刷版6，在印刷版6的凸部表面上，使覆盖层2的表面上的油墨实地膜5的一部 分附着 转移，印刷版6的凸部表面残留了除去油墨7。由此，在覆盖层2的表面形成油墨 图案8。然后，如图1(c)所示，使该状态下的覆盖层2挤压在被印刷基材9的表面上，覆盖 层2上的油墨图案8被转印至被印刷基材9上。应用此的抗蚀图案形成中的反转印刷法，是指覆盖层表面上形成的均勻抗蚀油墨 涂膜，通过凸版而图案化，将其转印至被蚀刻材料上，将抗蚀油墨图案印刷至被蚀刻材料上 的凸版反转印刷法。下面，对通过反转印刷法的本发明的抗蚀图案形成方法加以说明。图2为表示通过本发明的抗蚀油墨的反转印刷法形成抗蚀图案的工序模式图。如 图2(a)所示，首先，涂布装置3利用毛细管现象吸上抗蚀油墨10，旋转壳体1上的覆盖层2 的表面上形成均勻厚度的抗蚀油墨膜11。其次，如图2(b)所示，表面上形成均勻的抗蚀油 墨膜11的覆盖层2的表面，与作为凸版的印刷版6挤压 接触，覆盖层2的表面上的抗蚀 油墨膜11的一部分被附着 转移至印刷版6的凸部表面上。在印刷版6的凸部表面上残 留除去抗蚀油墨12。由此，在覆盖层2的表面上形成抗蚀油墨图案13。其次，如图2(c)所 示，把该状态的覆盖层2挤压至被蚀刻材料14的表面上，如此覆盖层2上的抗蚀油墨图案 13被转印至被蚀刻材料14上。其次，如图2(d)所示，被转印至被蚀刻材料14上的抗蚀油 墨图案13，根据需要干燥后进行加热，抗蚀油墨图案13变成抗蚀图案15。图3为抗蚀油墨10、抗蚀油墨图案13及抗蚀图案15的一部分放大模式图。如图 3(a)所示，抗蚀油墨11具有热熔融型树脂微粒16分散在溶剂17中的组成。如图3(b)所 示，被转印至被蚀刻材料14上的抗蚀油墨图案13，为抗蚀油墨10中含有的热熔融型树脂微 粒16凝聚而成。而且，如图3(c)所示，当加热抗蚀油墨图案13时，热熔融型树脂微粒16因 热而熔融，变成抗蚀图案15。加热后的抗蚀图案15，通过热熔融型树脂微粒16发生熔融， 与加热前的抗蚀油墨图案13相比，作为抗蚀剂必要的密合力及蚀刻耐性提高。另外，通过 热熔融型树脂微粒16发生熔融而互相粘接，由此在抗蚀剂剥离时也难以产生残渣。
通过这种反转印刷法形成细微而精密的抗蚀图案时，其所使用的抗蚀油墨，通过 涂布装置3在覆盖层2上的涂布，从覆盖层2向印刷版6的抗蚀油墨膜11的转移，从覆盖 层2向被蚀刻材料14的抗蚀油墨图案13的转印的各工序中，必须保持适当的油墨转移性。 通过涂布装置3在覆盖层2上涂布时，为了以薄膜、平滑且均勻形成抗蚀油墨膜11，抗蚀油 墨的粘度与表面能必须加以适当控制。另外，在从覆盖层2向印刷版6的抗蚀油墨膜11进 行转移及从覆盖层2向被蚀刻材料14的抗蚀油墨图案13的转印时，为使转移及转印完全 进行，必须适当控制抗蚀油墨的附着力与凝聚力。其次，对本发明的抗蚀油墨加以说明。本发明涉及含有热熔融型树脂构成的树脂 微粒，与不溶解上述树脂微粒且能分散上述树脂微粒的溶剂的抗蚀油墨。本发明的抗蚀油 墨具有(a)在覆盖层表面上能形成均勻且一定以上厚度涂面的粘度及表面能；(b)可通过 接触 挤压凸版，除去不要的部分而形成抗蚀油墨图案的附着力与凝聚力；以及(c)将在覆 盖层面上形成的抗蚀油墨图案，完全转印至被蚀刻材料上的附着力与凝聚力；适于通过反 转印刷法在被蚀刻材料上形成抗蚀图案。这种本发明的抗蚀油墨的性质，通过树脂微粒不 溶解但分散于溶剂中来实现。特别是为了得到作为抗蚀剂优选厚度(例如，2i!m以上)的抗蚀图案，本发明所谓 的抗蚀油墨的树脂微粒分散在溶剂中的构成有很大贡献。例如，尽管是树脂溶解于溶剂的 抗蚀油墨，也能通过选择所用的树脂与溶剂调整表面能等，由此用于反转印刷法。然而，通 过这种抗蚀油墨时，一次形成必要厚度的抗蚀图案非常难，抗蚀油墨的涂布必须有数次反 复进行等工序。另一方面，如果通过本发明的具有树脂微粒分散于溶剂的构成的抗蚀油墨， 通过反转印刷法可以一次形成充分厚度的抗蚀油墨图案。另外，加热形成的抗蚀油墨图案 使树脂微粒熔解，所形成的抗蚀图案具有充分的蚀刻耐性。上述本发明的抗蚀油墨的特性，通过调整上述树脂微粒的材质、分子量及平均粒 径，以及上述溶剂的溶解度参数与密度，达到优良。本发明的抗蚀油墨中使用的树脂微粒由热熔融型树脂构成。作为热熔融型树脂， 只要是通过加热发生熔融的即可而未作特别限定，例如，酚醛类树脂，特别是酚醛清漆型酚 醛树脂，酚醛清漆型甲酚树脂、酚醛清漆型双酚A树脂、酚醛清漆型乙基酚醛树脂、酚醛清 漆型丁基酚醛树脂及酚醛清漆型辛基酚醛树脂等酚醛清漆型酚醛树脂，特别是酚醛清漆型 酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚树脂是优选的。另外，上述酚醛类树脂的2种以上构成的混合物 也可优选使用。具体的是，可优选通过工7 々才一々一社制造的市场销售的酚醛清漆型 酚醛类树脂的热熔融型 ^ 〃一> (注册商标)。特别是酚醛清漆型酚醛类树脂，由于在现 有的光刻法中也用作抗蚀剂材料，如本发明中使用的树脂为酚醛清漆型酚醛类树脂时，蚀 刻以后的工序可原样通过现有的装置及材料来进行，因此是有利的。构成本发明的抗蚀油墨中使用的树脂微粒的热熔融型树脂，其重均分子量为 1000 10000左右，特别是2000 8000，尤其4000 8000左右是优选的。当热熔融型树 脂的重均分子量过大时，难以用热熔融，另一方面，当重均分子量过小时，形成抗蚀图案时 的蚀刻耐性有下降的担心。然而，如热熔融型树脂的重均分子量处于上述范围内，则可以实 现优选的热熔融型及蚀刻耐性。特别是热熔融型树脂，通过将含有该热熔融型树脂构成的 树脂微粒的抗蚀油墨印刷的图案在80 150°C加热1 2分左右，发生熔融及固化，形成具 有充分的蚀刻耐性的抗蚀图案，是优选的，另外，蚀刻后通过剥离剂的作用可从被蚀刻剂容易剥离，是优选的。本发明的抗蚀油墨中使用的树脂微粒的平均粒径为0. 01 20 y m，特别是0. 05 l.Oum是优选的。当树脂微粒的平均粒径过大时，与上述专利文献2及3所述的油墨组合 物同样，在蚀刻处理及抗蚀剥离处理时，该粒子变成残渣，该残渣引起次品发生之虑。另一 方面，当树脂微粒的平均粒径过小时，易引起树脂微粒的凝聚，有均勻的抗蚀油墨图案的形 成变得困难之虑。然而，当树脂微粒的平均粒径处于上述范围内时，可以得到树脂微粒均勻 分散的抗蚀油墨。还有，当必须形成更细微的抗蚀图案时，树脂微粒的平均粒径更小者是 优选的。例如，当必须形成线宽10 ym以下的细微的抗蚀图案时，树脂微粒的平均粒径在 0. lum(lOOnm)以下是优选的。本发明的抗蚀油墨中使用的溶剂，只要是不溶解热熔融型树脂构成的树脂微粒且 能分散上述树脂微粒的溶剂即可，而未作特别限定。但是，作为不溶解树脂微粒的特征，树 脂微粒与溶剂的溶解度参数之差在2.5 (cal/cm3)1/2以上，特别是3. 1 (cal/cm3)1/2以上是优 选的。溶剂的溶解度参数与树脂微粒相比低者是更优选的。当树脂微粒为酚醛清漆型酚 醛树脂时，溶剂的溶解度参数处于6. 0 8. 6(cal/cm3)"2的范围，特别是6. 5 8. 2(cal/ cm3)"2，尤其是6. 5 7. 6(cal/cm3)1/2的范围是优选的。还有，当溶剂为混合溶剂时，这里 的所谓溶解度参数表示混合后的溶解度参数。另外，作为能分散树脂微粒的特征，树脂微粒 与溶剂的密度之差处于士0. 05g/cm3以内，特别是处于士0. 02g/cm3以内是优选的。只要具 有这种程度的密度差，则树脂微粒可均勻分散在溶剂中。这里的所谓溶解度参数(SP值溶解度参数)，当液体的摩尔蒸发热为AH，摩尔体 积为V时，由8 = (AH/V)"2定义的量8，经验已知溶质与溶剂的溶解度参数之差愈小，溶 解度愈大。表1示出有代表性的高分子材料及有机溶剂的溶解度参数。[表 1] 单位(cal/cm3)1/2溶剂只要满足上述特征即可而未作特别限定，但优选通过有机溶剂。作 为本发明中可以使用的有机溶剂，例如，可以举出卤代烃类(氢氯代烃二氯甲烷、 氯仿等)、以及氢氟醚、或氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、以及全氟烃等氟类溶剂[具体 的可以举出HCFC-225 (C3HC12F5)、七才口一，H(C5H3F7,日本七才>)、了寸匕夕'J > AK-225(CF3CF2CHC12/CC1F2CF2CHC1F，旭硝子)、八一卜 > ^ XF (C5H2F10，三井 r ^ > 7 口 口 * $力 > )]等)、烃类(戊烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯等)、醚类(二乙醚、二丙 二醇二甲醚等)、酮类(二异丁酮、甲乙酮(MEK)等)、酯类(醋酸异丙酯、醋酸异戊酯等)、 胺类(二乙胺等)以及这些的衍生物(1-腈基辛烷、环己烷s-丁基乙酸酯、丙二醇一甲醚 乙酸酯(PGMEA)等)。溶剂既可为仅1种，也可为混合2种以上溶剂的混合物。混合2种以上溶剂的混合 物，通过调整多种溶剂的混合比，容易满足上述溶解度参数或密度的特征，因此是有利的。 特别是含有至少1种高密度溶剂与至少1种低密度溶剂的2种以上溶剂的混合物溶剂，对 密度的调整有利。在这里，所谓高密度溶剂，是指密度1. Og/cm3以上，特别是1. 3g/cm3以上 的溶剂，所述低密度溶剂，是指不是高密度溶剂的溶剂。上述有机溶剂的具体例子中，高密 度溶剂相当于上述卤代烃类，低密度溶剂相当于其他溶剂。还有，作为低密度溶剂，选自溶 解度参数低且沸点(或蒸气压)高的(例如，烃类、酮类及醚类)的溶剂是更优选的。所谓氢氟醚，是指具有醚键的氢氟烃，存在分离型氢氟醚与非分离型氢氟醚。所谓 分离型氢氟醚，是指通过醚性氧原子，全氟烷基或全氟烯基与烷基或烯基结合的化合物。所 谓非分离型氢氟醚，是指含部分氟化的烷基或烯基的氢氟醚。作为分离型氢氟醚，例如，可以举出C3H70CH3、(CF3)2CF0CH3、C3H70C2H5、C4H90CH3、[3M
9社制造的市场销售的乂 ，” HFE-7100]、(CF3)2CFCF20CH3、(CF3) 3C0CH3、C4F90C2H5[3M 社制 造的市场销售的 7 乂、y 夕 HFE-7200]、(CF3)CFCF20C2H5、(CF3) 3C0C2H5、CF3CF (0CH3) CF (CF3) 2、 CF3CF(0C2H5)CF(CF3)2、C5Fn0CH3、C5Fn0C2H5、C6F130CH3[3M 社制造的市场销售的 7《 ” HFE-7300]、C6F130C2H5、C3F7CF(0C2H5)CF(CF3)2[3M 社制造的市场销售的乂《,” HFE-7500]、
ch3o (cf2) 4och3、ch3ocf2cf2oc2h5、以及 c3h7ocf (cf3) cf2och3 等。作为非分离型氢氟醚，例如，可以举出chf2ocf2ochf2、ch2fcf2ochf2、c3f7och2f、 c2f5och2chf2、chf2cf2ch2ocf3、cf3cf2ch2ochf2、chf2cf2och2chf2、cf3ch2ocf2ch2f、 cf3ch2ocf2chf2、chf2cf2cf2och3、hf2cf2ch2och3、c3f7och2cf3、cf3cf2ch2ocf2cf3、 c3f7och2chf2、cf3cf2ch2ocf2chf2、chf2cf2ch2oc2f5、chf2cf2ch2ocf2chf2、cf3chfcf2ch2ocf3、 cf3chfcf2ch2ochf2、c3f7ch2och3、(cf3) 2chcf2och3、c3f7och2c2f5、c3f7och2cf2chf2、c4f9ocf2chf2、
CF3(CF2)50CHF2、C3HF6CH(CH3) 0CsHF6[3M 社制造的市场销售的乂《7 ” HFE-7600]、
chf2ocf2cf2ochf2、chf2ocf2ocf2cf2ochf2 以及 chf2ocf2ocf2ocf2ochf2 等。本发明的抗蚀油墨优选的高密度溶剂，可以举出氢氟醚[特别是用式C4F90CH3、 C4F90C2H5、C6F130CH3、C3F7CF (0C2H5) CF (CF3) 2 或 C3HF6CH (CH3) 0C3HF6 表示的密度 1. 43 1. 66g/ cm3范围的氢氟醚]，优选的低密度溶剂，可以举出包含己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二 异丁酮、二丙二醇二甲醚、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲苯及 甲乙酮(MEK)的密度处于0.65 0.97g/cm3范围的有机溶剂。本发明的抗蚀油墨最优选的 溶剂，可以举出含有选自这些高密度溶剂的1种与选自这些低密度溶剂的1种的混合溶剂。 最优选的混合溶剂，可以举出选自式 C4F9och3、C4F9OC2H5、C6F13OCH3、C3F7CF (OC2H5) CF (CF3) 2 及 C3HF6CH(CH3)0C3HF6的1种氢氟醚，与选自己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二异丁酮、二丙 二醇二甲醚、醋酸异丙酯、醋酸异戊酯、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲苯及甲乙酮(MEK) 的1种有机溶剂构成的混合溶剂。决定这种混合溶剂中的混合比使树脂微粒与溶剂的密度 差处于士0. 05g/cm3以内，特别是处于士0. 02g/cm3以内。例如，当树脂微粒的密度为1. 25g/ cm3 时，选自式 C4F90CH3、C4F90C2H5、C6F130CH3、C3F7CF(0C2H5)CF(CF3)2、及 C3HF6CH(CH3)0C3HF6 的 1种氢氟醚与，选自己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、二异丁酮、二丙二醇二甲醚、醋酸异丙 酯、醋酸异戊酯、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲苯及甲乙酮(MEK)的1种有机溶剂的混 合比，以重量比为55 45 95 5，特别是60 40 90 10，尤其是处于65 35 85 15的范围是优选的。另外，溶剂可在覆盖层表面形成均勻且一定以上厚度的涂面，使与凸版接触 挤压 而除去不要的部分，由此可形成抗蚀油墨图案，而且，覆盖层面上形成的抗蚀油墨图案可完 全转印至被蚀刻材料上的具有适于覆盖层材质的溶解度参数是优选的。抗蚀油墨中的溶 剂于覆盖层中的吸收量，影响覆盖层上抗蚀油墨图案的剥离性或转移性，而抗蚀油墨的干 燥状态影响抗蚀油墨图案的精度。例如，作为覆盖层，当通过溶解度参数7. 3 7. 6(cal/ cm3)1/2左右的硅氧烷覆盖层，溶剂的溶解度参数为6. 0 8. 0 (cal/cm3)1/2左右、优选6. 5 7.6(cal/cm3)1/2左右时，抗蚀油墨使有机硅覆盖层适当膨润，其表面呈现力学弱的层(WBL Weak Boundary Layer)0作为凸版的印刷版，只要可将覆盖层上的抗蚀油墨膜附着 转移至凸部上即可而 未作特别限定，具体的可以举出，在硅晶片上用干式蚀刻法形成图案，在石英基板、白板玻 璃及青板玻璃基板上用湿蚀刻法形成图案，在低热膨胀系数金属板(例如，铜合金、镍合金等)上用机械加工法形成图案等。另外，作为被蚀刻材料，也可以使用光刻法所用的被蚀刻 材料，例如，玻璃、硅晶片、陶瓷、石英、蓝宝石或聚酰亚胺膜等构成的基板上，通过真空蒸镀 或溅射法形成金属(铜、银、或铬与钼的合金等)或金属氧化物的薄膜。本发明抗蚀油墨，粘度为0. 5 15. OmPa s左右，特别是0. 8 3. OmPa s左右 是优选的，并且表面张力为12. 0 27. Odyn/cm左右、特别是为14. 0 24. Odyn/cm左右是 优选的。如具有这种粘度或表面张力的抗蚀油墨，可利用毛细管现象，在覆盖层上形成抗蚀 油墨膜，并且，不发生膜的凹陷等现象，可在覆盖层上形成均勻厚度的抗蚀油墨膜。另外，本 发明的抗蚀油墨，溶剂的含量相对全部抗蚀油墨为10 90重量％，特别是达到40 80重 量％的范围内是优选的。如处于该范围内，作为油墨溶剂的基本物性的粘度、表面张力及蒸 气压等的调整容易，是优选的。另外，本发明的抗蚀油墨，树脂微粒的浓度相对全部抗蚀油 墨为10 60重量％、特别是10 30重量％、尤其15重量％是优选的。如处于该范围内， 可以得到树脂微粒不凝聚、均勻的分散状态，是优选的。本发明的抗蚀油墨也可根据需要添加表面能调节剂(分散剂)。表面能调节剂，为 可使覆盖层上形成树脂微粒不凝聚且均勻厚度的涂面、另外树脂微粒在溶剂中均勻而稳定 分散，可根据需要适当使用。作为本发明的抗蚀油墨中优选的表面能调节剂，可以举出氟类 表面活性剂等。表面能调节剂，在抗蚀油墨中如含有0. 1 1. 0重量％左右，则覆盖层表面 形成的涂面平滑性提高，可得到更均勻的涂膜。但是，在得到树脂微粒与溶剂满足必要的特 征的抗蚀油墨的情况下，表面能调节剂未必须要添加。实施例下面用实施例更详细地说明本发明，但本发明又不受这些实施例的限定。通过酚醛类树脂构成的树脂微粒及各种溶剂，使用搅拌机及超声波装置，使树脂 微粒分散于溶剂中，制成抗蚀油墨。调整树脂微粒的浓度使达10 50重量％。通过上述 抗蚀油墨的物性及印刷适应性评价，进行作为蚀刻抗蚀油墨的样式制定及新型蚀刻抗蚀图 案形成原理的成立性验证。抗蚀油墨的物性评价为粘度与表面张力，粘度测定通过东京计器制造的VISC0NIC ED型粘度计，表面张力测定通过协和界面科学制造的表面张力计(型号CBVP-Z)。还有，粘 度通过转数50rpm各测定10次，通过其平均值，同样，表面张力测定10次，通过其平均值。其次，通过配制的抗蚀油墨，进行用于确定反转印刷法中的最佳树脂微粒的重均 分子量的印刷适应性评价。该印刷适应性评价是通过专利文献1 (特开2001-56405号公 报)的图2及专利文献3 (特开2005-128346号公报)的图10公开的基本工序的方法来进 行。首先，通过利用2块薄的不锈钢板(板厚0. 5mm、间隙0. 5mm)构成的毛细管现象 的涂布机，在安装了特开2005-125664号公报公开的有机硅覆盖层的直径140mm的铝制旋 转鼓表面上，涂布抗蚀油墨，对抗蚀油墨膜的膜厚均勻性或膜的凹陷、针孔及破裂等是否发 生进行评价。还有，该涂布法的抗蚀油墨膜的厚度控制，通过改变铝制转鼓的转数来进行。 这是由于转数高则变厚，而转数低则变薄。从通过上述抗蚀油墨的抗蚀油墨膜的形成实验 结果可知，当粘度为0. 1 15mPa s、表面张力为13. 0 30. Odyn/cm的范围时，不发生膜 的凹陷现象，可以形成均勻厚度的抗蚀油墨膜。其次，评价配制的抗蚀油墨的构图性。还有，该构图性评价中使用的图案形成用印刷凸版，在硅晶片上用干式蚀刻法形成线宽3 10 y m、沟深5 u m的直线及四方形图案。从 该实验结果可以确认，可构图的线宽与树脂微粒的重均分子量无依赖性，以线宽3 lOym 的构图为例，当膜厚lym时，确认为可以形成具有类似光刻的直线性、断面形状的图案。但 是，酚醛类树脂构成的树脂微粒的平均粒径对构图性产生影响是显而易见的，只要能使用 较小平均粒径的树脂微粒且能均勻分散即可，不限于本实施例。另外，清楚的是，酚醛类树 脂构成的树脂微粒必须是热熔融型，尽可能在低温发生熔融，且进行固化是所希望的，但不 限于本实施例。其次，对配制的抗蚀油墨相的转印性进行评价。可以确认，随着抗蚀油墨图案的膜 厚变厚，抗蚀油墨图案的干燥时间有加长的倾向，对以铬等金属被膜为代表的玻璃基板、塑 料膜也有良好的转印性。其次，对本实施例的抗蚀油墨对蚀刻液的耐性进行评价。还有，蚀刻耐性评价法， 在通过溅射法形成了铬与钼的合金膜(膜厚100nm)的玻璃基板上印刷线宽10 lOOym 的抗蚀油墨图案后，在烘箱中于130°C /3分钟的条件下进行熔融、固化，形成密合力高的抗 蚀图案后，于蚀刻液中(蚀刻液硝酸铈铵/过盐酸/水，液体温度35°C)浸渍5分钟，对 铬与钼的合金膜进行蚀刻，用流水洗涤5分钟后，从蚀刻前后的膜厚差测定减少量，评价耐 性优劣。其结果可以确认，使用重均分子量Mw大于4000的树脂微粒，特别是在蚀刻工序中 线宽10 的蚀刻图案不发生膜减少及膜剥离，可以以光刻同等的高品质，进行铬与 钼的合金膜的构图。另外，确认即使在线宽5i!m以下的抗蚀图案中，也不发生膜减少及膜 剥离，可以以光刻同等的高品质，进行铬与钼的合金膜的构图。最后，在蚀刻过的铬与钼的合金膜上残留的抗蚀膜于剥离液(剥离液一乙醇胺 等，液体温度60°C )中浸渍5分钟评价剥离性。其结果确认，通过重均分子量Mw为1000 10000的酚醛类树脂构成的树脂微粒的抗蚀油墨时，也不生产生残渣等不良情况，可完全去 除，同时确认，通过重均分子量Mw为4000 8000的酚醛类树脂构成的树脂微粒的抗蚀油 墨时，可以形成类似光刻品质的铬与钼的合金膜图案。本实施例的酚醛类树脂构成的树脂微粒与不溶树脂微粒的溶剂作为主体的抗蚀 油墨中，从涂布膜形成性、构图牲、转印性、蚀刻耐性及剥离性的综合评价中发现，作为酚醛 类树脂构成的树脂微粒，当使用重均分子量Mw为1000 10000、优选4000 8000的树 脂微粒时，适于反转印刷法。另外，还发现，当使用重均分子量Mw为4000 8000的酚醛 类树脂构成的树脂微粒时，形成适于蚀刻耐性及密合性等不产生不良情况的反转印刷法。 适于反转印刷法的本实施例的抗蚀油墨的树脂微粒浓度为10 60重量％，粘度为0. 5 15. OmPa *s、优选 0. 8 3. OmPa *s，表面张力为 12. 0 27. Odyn/cm、优选 14. 0 24. Odyn/ cm。还有，通过本实施例的抗蚀油墨时，不使用表面能调节剂、流平剂等，已确认当表 面张力大于27. Odyn/cm或涂面膜厚处于0. 2 y m以下时，通过适量添加氟类等表面能调节 剂等，可以消除膜凹陷等不良情况。关于这些添加剂，必须在不影响构图性的范围内适当使 用，但不限于本实施例。另外，关于溶剂，只要抗蚀油墨的粘度及表面张力处于规定的范围 内，不溶解树脂微粒，抗蚀油墨膜的干燥状态适于所希望的条件即可而不限于本实施例。下面的实施例1 16，示出具体的抗蚀油墨的组成及其抗蚀油墨的评价结果。表 2 4汇总了实施例1 16的结果。
实施例1作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)O々HFE-7200(3M制造)，分子量264、 密度:1.43g/cm3、沸点:76°C、表面张力13. 6dyn/cm、SP值6. 3)76. 5重量％、己烷(分子 量86. 18、密度0. 6548g/cm3、沸点68. 93 °C、表面张力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4)8. 5 重 量％的混合溶剂(具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。上述混合溶剂的 表面张力为14. 8dyn/cm。还有，密度的测定，通过日本* ^ 义少一制造的7、> F - ^ K密度计(型 号DMA 35n)，测定5次取平均值(实施例2 16也同样)。另外，表面张力的测定，使用 协和界面科学制造的表面张力计(型号CBVP-Z)，测定10次取平均值(实施例2 16也 同样)。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在线宽10 100 ym的图案的形成中，作为蚀刻抗蚀剂而使必须lym以 上的膜厚，也可以形成具有光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在 铬 钼薄膜的蚀刻图案形成中，膜剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剥离特性 也良好，同时，可以以形成与光刻同等品质的10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例2作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)O夕HFE-7300(3M制造)，分子量350、 密度:1.66g/cm3、沸点:98°C、SP值6. 2)68重量％与己烷(分子量86. 18、密度0. 6548g/ cm3、沸点68. 93°C、表面张力18. 4dyn/cm, SP值7. 4) 17重量％的混合溶剂(具有与树脂 微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。上述混合溶剂的表面张力为16. Sdyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例3作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)<、、":HFE-7500(3M制造)，分子量 414、密度1. 61g/cm3、沸点:130°C、SP 值6. 1)68. 85 重量％、己烷(分子量86. 18、密度 0. 6548g/cm3、沸点68. 93°C、表面张力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4) 16. 15 重量％ 的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 16.8dyn/cm。
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酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在线宽10 100 ym的图案形成中，作为蚀刻抗蚀剂即使必须达到lym 以上的膜厚，也可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，确认，在 铬 钼薄膜的蚀刻图案形成中，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离 特性也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例4作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)<、、":HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度:1. 54g/cm3、沸点:131°C、SP 值6. 5)70. 55 重量％、己烷(分子量86. 18、密度 0. 6548g/cm3、沸点68. 93°C、表面张力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4) 14. 45 重量％ 的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 17.ldyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例5作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)<、、":HFE-7100(3M制造)，分子量 250、密度1. 52g/cm3、沸点:61°C、SP 值6. 5)72. 25 重量 ％、己烷(分子量86. 18、密度 0. 6548g/cm3、沸点68. 93°C、表面张力18. 4dyn/cm、SP 值7. 4) 12. 75 重量％ 的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 15.2dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例6作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度1. 54g/cm3、沸点:131°C、SP 值6. 5)69. 4 重量％、辛烷(分子量114. 23、密度0. 7028g/cm3、沸点:125°C、表面张力21. 8dyn/cm、SP值7. 5) 15. 6重量％的混合溶剂(具 有与树脂微粒的密度1.25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 19.3dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例7作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度1. 54g/cm3、沸点131°C、SP 值6. 5)62. 3 重量％、癸烷(分子量142. 28、密度 0. 70g/cm3、沸点:174.2°C、表面张力:23. 9dyn/Cm、SP值7. 4) 22. 7重量％的混合溶剂(具 有与树脂微粒的密度1.25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 20.4dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例8作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度:1. 54g/cm3、沸点:131°C、SP 值6. 5)67. 1 重量 ％、十二烷(分子量170. 34、密 度0. 75g/cm3、沸点215°C、表面张力25. 4dyn/cm, SP值7. 4) 17. 9重量％的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 20.0dyn/cmo酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。本 实施例的抗蚀油墨，在形成的图案品质方面特别优良。实施例9
作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度1.54g/cm3、沸点131°C、SP值6. 5) 66. 6重量％、十四烷(分子量198. 39、密度 0. 7645g/cm3、沸点253. 57°C、表面张力26. 7dyn/cm、SP 值7. 6) 18. 4 重量％ 的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 20.0dyn/cmo酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价其涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上 的膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在 铬 钼薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离 特性也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。 本实施例的抗蚀油墨，在形成的图案品质方面特别优良。实施例10作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度:1.54g/cm3、沸点:131°C、SP 值6. 5) 63. 8 重量％、二异丁酮(分子量142. 2、密 度0.81g/cm3、沸点163°C、表面张力23. 9dyn/cm、SP值7. 8) 21. 2重量％的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1.25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 20.2dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价其涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上 的膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在 铬 钼薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离 特性也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。 本实施例的抗蚀油墨，在形成的图案品质方面特别优良。实施例11作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度1.54g/cm3、沸点131°C、SP值6. 5)58. 1重量％、二丙二醇二甲醚(分子量162、密 度0. 901g/cm3、沸点:171°C、表面张力24. 7dyn/cm, SP值7. 9) 26. 9重量％的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 20.8dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚
16度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。本 实施例的抗蚀油墨，在形成的图案品质方面特别优良。实施例12作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度1. 54g/cm3、沸点131°C、SP值6. 5)60. 9重量％、醋酸异丙酯(分子量=102. 13、密 度0. 868g/cm3、沸点85°C、表面张力21. Odyn/cm, SP值8. 1)24. 1重量％的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1.25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 19.6dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。本 实施例的抗蚀油墨，在形成的图案品质方面特别优良。实施例13作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度:1.54g/cm3、沸点:131°C、SP值6. 5)60. 1重量％、醋酸异戊酯(分子量:130.2、密 度0. 875g/cm3、沸点:142°C、表面张力24. 6dyn/cm、SP值8. 2) 24. 9重量％的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 21. 0dyn/cmo酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价其涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、 厚度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上 的膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在 铬 钼薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离 特性也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。 本实施例的抗蚀油墨，在形成的图案品质方面特别优良。实施例14作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量346、
17密度1. 54g/cm3、沸点131°C、SP值6. 5) 53. 3重量％、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)(分子 量132. 16、密度0. 967g/cm3、沸点:146°C、表面张力26. 7dyn/cm、SP 值8. 6)31. 7 重量 ％ 的混合溶剂(具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的 表面张力为22. 6dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例15作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚(7《？々HFE-7600(3M制造)，分子量 346、密度1. 54g/cm3、沸点:131°C、SP 值6. 5)60. 9 重量％、甲苯(分子量92. 14、密度 0. 864g/cm3、沸点:110.6°C、表面张力28. 4dyn/cm、SP 值9. 0)24. 1 重量 ％ 的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 23.3dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。实施例16作为酚醛类树脂构成的树脂微粒，通过热熔融型的 ^ 〃一& (平均粒径 l.Oiim、重均分子量约6000、密度1.25g/cm3、甲醇溶解度95%，工7 々才一夕一制 造)15重量％。另外，作为溶剂，通过氢氟醚、)O々HFE-7600(3M制造)，分子量346、 密度:1. 54g/cm3、沸点:131°C、SP 值6. 5) 64. 6 重量％、甲乙酮(MEK)(分子量72. 12、密 度0. 806g/cm3、沸点:79.6°C、表面张力24. 6dyn/cm、SP值9. 2) 20. 4重量％的混合溶剂 (具有与树脂微粒的密度1. 25g/cm3几乎相同的密度)。还有，上述混合溶剂的表面张力为 21. 6dyn/cm。酚醛类树脂构成的树脂微粒，用搅拌机及超声波装置，使其分散于上述溶剂中，制 成抗蚀油墨，评价涂布性、印刷适应性、蚀刻耐性、剥离性。其结果是，可以形成无膜凹陷、厚 度均勻的涂膜，在形成线宽10 100 ym的图案时，作为蚀刻抗蚀剂必须达到lym以上的 膜厚，可以形成具有与光刻同等的直线性与断面形状的抗蚀图案。另外，可以确认，在铬 钼 薄膜的蚀刻图案形成时，膜的剥离或抗蚀剂残渣等也不发生，蚀刻耐性及抗蚀剂剥离特性 也良好，同时可以以光刻同等的品质形成10 100 ym线宽的铬 钼薄膜的蚀刻图案。[表2]
[表3] [表 4] 产业上的利用可能性按照本发明，不仅提供通过小型而廉价的装置简单形成细微的金属布线等，而且 提供廉价的布线制品。
权利要求
抗蚀油墨，其含有热熔融型树脂构成的树脂微粒，与不溶解上述树脂微粒且能分散上述树脂微粒的溶剂。
2.按照权利要求1中所述的抗蚀油墨，其用于通过反转印刷法在被蚀刻材料上形成抗 蚀图案。
3.按照权利要求1或2中所述的抗蚀油墨，其中，上述树脂微粒与上述溶剂的溶解度参 数之差为2. 5 (cal/cm3)1/2以上。
4.按照权利要求1中所述的抗蚀油墨，其中，上述树脂微粒与上述溶剂的密度之差为 士0. 05g/cm3 以内。
5.按照权利要求1中所述的抗蚀油墨，其中，上述树脂微粒具有0.01 20 y m的平均粒径。
6.按照权利要求1中所述的抗蚀油墨，其中，上述热熔融型树脂具有1000 10000的重均分子量。
7.按照权利要求1中所述的抗蚀油墨，其中，上述热熔融型树脂为酚醛类树脂。
8.按照权利要求1中所述的抗蚀油墨，其中，上述溶剂为含有至少1种高密度溶剂与至 少1种低密度溶剂的2种以上溶剂的混合物。
9.按照权利要求1中所述的抗蚀油墨，其中，粘度为0.5 15.0mPa*s，且表面张力为 12. 0 27. Odyn/cm。
10.抗蚀图案的形成方法，包括通过权利要求1所述的抗蚀油墨，通过反转印刷法在 被蚀刻材料上印刷图案，通过加热上述图案，使上述抗蚀油墨中所含的树脂微粒熔融。
全文摘要
本发明提供抗蚀油墨及通过抗蚀油墨的抗蚀图案形成方法。具体是通过具有适于反转印刷法形成细微抗蚀图案性质的抗蚀油墨以及通过该抗蚀油墨的抗蚀图案形成方法。抗蚀油墨，其含有由热熔融型树脂构成的树脂微粒，与不溶解该树脂微粒且能分散该树脂微粒的溶剂。该抗蚀油墨在粘度或表面能等方面具有适于反转印刷法的性质。另外，由于上述树脂微粒包含热熔融型树脂，抗蚀油墨图案在转印至被蚀刻材料上后进行加热，使上述树脂微粒熔融，可以提高形成的抗蚀图案的蚀刻耐性。
文档编号C09D11/10GK101875797SQ20101017170
公开日2010年11月3日 申请日期2010年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者佐佐木洋, 舟幡一行 申请人:株式会社日立制作所