专利名称：一类镨离子掺杂复合钼钨酸盐真空紫外激发材料及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及真空紫外激发材料和发光材料领域，尤其涉及可应用于上述领域的镨离子掺杂钥钨酸盐的合成及其应用。
背景技术：
目前，能源短缺和环境污 染已经成为人类面临的两大难题。人们日常用的水银荧光灯跟这两个问题联系紧密 ，因为它是一种广泛使用的照明灯具，但是众所周知，水银对环境有严重的污染，如果水银荧光灯能减少汞的使用量同时提高它的发光效率，必能对节能和环保都很有裨益。所以开发绿色照明灯具，即研究和开发出采用惰性气体放电产生的真空紫外光来代替水银放电激发的发光材料，是减少环境污染有效途径之一。真空紫外激发发光材料的另一个应用领域是等离子平板显示屏。在平板显示屏，特别是超大平板显示屏中，等离子平板显示屏(PDP) —直拥有其它平板显示屏无法取代的位置。近几年由于3D电视的出现，PDP显示技术更成为当前研究的热点，这主要是因为在3D电视的应用中，F1DP与液晶显不屏相比具有以下优势:(I) F1DP的刷新频率远闻于液晶显示屏，(2)rop的可视范围更宽，(3) rop的色彩还原能力远高于液晶显示屏。而rop是采用惰性气体放电产生的真空紫外光来激发荧光粉发光成像的设备，荧光粉发光性能的优劣直接决定rop的质量。rop用荧光粉在性能方面的特殊要求包括:(I)发光亮度高，(2)晶体颗粒形貌完整、均匀、分散性好，(3)良好的热稳定性，(4)优良的真空紫外激发稳定性。惰性气体放电发射产生的真空紫外波长主要位于147nm和172nm左右，因此，在rop和无汞荧光灯等真空紫外激发领域的应用中，需要采用真空紫外激发发光材料将此光子转换成可见光子，但如果只简单地将一个真空紫外光子转换成一个可见光子，材料的发光效率将很低，绝大部分能量被以热能的形式浪费掉。为了充分利用真空紫外光子的能量，需要寻找能将单个真空紫外光子转换成两个或两个以上可见光子的真空紫外激发发光材料，也就是人们称为下转换或量子剪裁的发光材料。在节能和环保越来越重要的今天，真空紫外激发下转换发光材料是人们迫切希望找到的理想发光材料，而这种材料也必将在PDP和无汞荧光灯等绿色照明领域有广阔的应用前景。真空紫外激发材料的研究主要集中在Pr3+、Tb3+或Eu3+等稀土离子掺杂发光材料中，其中以镨离子掺杂真空紫外激发材料研究为主，主要是因为Pr3+具有丰富的能级，能产生多种可见波段的光发射，是广泛应用于发光领域的一种稀土离子。一些镨离子掺杂发光材料在真空紫外光激发时，可以实现下转换发光，也就是吸收一个真空紫外光子，连续发射出两个较长波长的光子，其总的荧光量子效率理论上可以达到200%。目前，镨离子掺杂真空紫外激发下转换发光材料主要存在三方面的不足，其一是发光材料的基质晶体制备昂贵、在真空紫外激发下性能不稳定。镨离子掺杂真空紫外激发下转换发光材料的基质晶体研究主要集中在氟化物、硼酸盐氧化物和铝酸盐氧化物。早期研究以氟化物基质材料为主，但这一类基质材料的最大缺陷就是制备昂贵，而且性能不稳定。近期对氧化物基质材料研究日益增多，但这一类基质材料的缺陷主要是基质材料在真空紫外区域都有较强吸收，同时这一部分能量没法传递给掺杂稀土离子，因此较难得到高效荧光粉材料。第二方面的问题是Pr3+掺杂下转换发光发射出的第一个光子波长为400nm左右近紫外光子，而该波长不利于在显示和照明领域的应用。虽然已有报道可以通过与Mn2+或Cr3+间的能量传递将这个近紫外光子转换成可见光子，但是研究也发现这两种离子与镨离子间的传递效率在低掺杂浓度时较低，而高掺杂浓度又容易导致浓度猝灭效应，降低了这些材料的实际应用价值。最后一方面的问题是真空紫外激发发光材料中稀土离子在真空紫外区的吸收系数小，激发效率不高。研究较多的是Tb3+掺杂Sr3GdZr (PO4) 3，GdPO4和K2GdZr (PO4) 3等，Tb3+在真空紫外区的吸收系数较小，掺杂浓度没法提高，因而材料的激发效率并不高。目前，也有研究人员试图通过基质晶体与稀土离子间的能量传递来提高材料在真空紫外区的吸收效率，例如在G d3+掺杂Na (Y，Gd) FPO4中基质晶体本身在真空紫外区有较高的吸收吸收，同时与稀土离子间存在能量传递，可以得到较好的真空紫外激发效率，但是G d3+的下转换发光存在一个200nm左右的光子，这是在绿色照明和等离子平板显示中没法利用的光子。因此，如何提高材料在真空紫外区的激发效率是影响下转换发光材料应用的一个关键问题。
发明内容
本发明提出一类镨离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发发光材料制备方法、发光机理及其用途，目的在于得到在真空紫外区域有高激发效率、在真空紫外光照射下物理化学性质稳定和在可见区有很好的发光效率的高性能真空紫外激发材料，该材料可作为性能优良的发光材料应用于绿色照明、等离子平板显示等真空紫外激发领域。本发明的 镨离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发发光材料的主要特征为:发光材料为可掺杂Pr3+离子的荧光粉，如Pr3+掺杂的AR(WO4)2_x(MoO4)x (A=Li, Na、K、Rb、Cs等；R=AUSc, La、Gd、Y、Bi等；χ=(Γ2)发光材料。这些荧光粉材料在被真空紫外光激发时物理化学性质稳定，通过基质晶体吸收真空紫外区的能量并传递给Pr3+离子，处在激发态的Pr3+离子可将这个高能光子以下转换发光的方式发射出两个或两个以上的可见区光子，其总的荧光量子效率理论上可以是200%，具有较高的真空紫外吸收效率和高效的发光效率。本发明的镨离子掺杂复合钥钨酸盐发光材料在真空紫外激发下，基质晶体钥钨酸盐可以吸收真空紫外光子的能量，处在激发态的钥钨酸根离子返回基态将能量传递给基态的Pr3+离子，将Pr3+离子激发到4f5i/组态的低能级或是1Stl能级，激发态的Pr3+离子返回基态，连续发射出两个可见光子，从而可以提高真空紫外激发材料的吸收效率，其发光性能有较大提闻。在镨离子掺杂复合钥钨酸盐中，R3+离子所处的晶场环境较弱，Pr3+离子可以取代R3+离子，其组态能级分裂较小，4/"组态中的1Stl能级位于4/5J组态最低能级的下面。当Pr3+离子在真空紫外光激发下获得来自基质晶体传递过来的能量，将Pr3+离子激发到4/5J组态的低能级或1Stl能级后；而处在4/5J组态的低能级Pr3+离子能够经过一个快速的无辐射过程跃迁到1Stl能级；处在1Stl能级的Pr3+离子经过由1Stl — 1D2和1D2 — 3H4跃迁构成的下转换发光过程返回基态，1Stl — 1D2和1D2 — 3H4跃迁所发射波长分别为325nm和610nm。镨离子掺杂复合钥钨酸盐发光材料中的钨酸根(W04)2—在325nm附近有宽带吸收峰，可以吸收1Stl1D2跃迁所发射的325nm左右的光子；当处在激发态(WO4)2_返回基态时，将能量传递给Pr3+离子，将其激发到到3Pj (/=0，1，2)和1D2能级；处在激发态Pr3+离子返回基态3H4时发射出波长位于490 650nm的可见光。因此，在镨离子掺杂复合钥钨酸盐中，通过Pr3+离子和钨酸根能量传递，可将一个处于近紫外波段的光子转换成两个波长均在可见区的光子，从而实现发射波长集中在490 650nm附近的见光区下转换发光，大大提高材料的发光和显示性能，材料的发光效率也得到很大的提高。
具体实施例方式实例1:将原料Cs2C03、MoO3> WO3> Sc2O3和Pr6O11分别置于160°C的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的CsScWO4M0O4晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成Φ50πιπι的薄片。将薄片置于600-700°C的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到800-1050°C的炉中再次烧结，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的CsScWO4M0O4单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为:a=5.73A，b=7.9θΑ, c=5.46A，α = Y =90°, β =115.4°，Ζ=4。该粉末在真空紫外光激发下，基质晶体可以吸收真空紫外光子，将能量传递给掺杂的Pr3+，激发态的Pr3+可将传递过来的能量转换成照明和显示性能更好的两个可见光子，从而实现发射波长集中在490 650nm可见光区的下转换发光，提高真空紫外激发发光材料的吸收效率和发光效率。该发光材料可广泛应用于以真空紫外激发光为激发源的绿色照明灯具、等离子平板显示屏等领域。实例 2:原料 Cs20、Sc2O3 和 Pr60n、Na2WO4, Na2MoO4, HNO3 和 NaOH 均为买回来的分析纯样品，没有进一步的提纯。将Cs20、Sc2O3和Pr6O11原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的CsScffO4MoO4晶体的比例要求称取，边将HNO3加热边将称量好的原料溶解到其中，彻底溶解后将过量的HNO3蒸馏掉，再将获得物溶解到去离子水中；按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的CsScffO4MoO4晶体的比例称取的Na2WO4和Na2MoO4边搅拌边溶解于去离子水中，然后将溶液慢慢加入前面的获得的混合液中，同时通过加入适量的HNO3或NaOH来调节混合液的PH值到7，同时通过磁力棒搅拌溶液，获得含有一定沉淀物的溶液；再将含有沉淀物的溶液倒入高压反应釜中，将反应釜的温度加热到240°C反应10小时后自动降温到室温下，获得的沉淀物再用去离子水和乙醇反复清洗3遍；再在空气中加热到80°C并保持4小时，直至获得的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的CsScWO4M0O4单晶粉末。获得的Pr3+掺杂的CsScffO4MoO4单晶粉末晶体形貌好，颗粒均匀度和颗粒大小较其它方法获得的更优良，在真空紫外光激发下，基质材料可以吸收真空紫外光子并能量传递给Pr3+离子，Pr3+可以将高能量光子转换成两个可见光子，从而实现发射波长集中在490 650nm可见光区的下转换发光，提高材料的吸收效率和发光效率。实例3:将原料Li2C03、MoO3> WO3> La2O3和Pr6O11分别置于160°C的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiLaWO4MoO4晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成Φ50πιπι的薄片。将薄片置于600-700°C的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到800-1050°C的炉中再次烧结，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的LiLaWO4MoO4单晶粉末，该晶体属四方晶系，空间群为14/a，晶胞参数为:a=b=5.28A，C=Il.46A，α = β = Y =900，Z=40
实例4:原料 Li20、La2O3 和 Pr60n、Na2WO4, Na2MoO4, HNO3 和 NaOH 均为买回来的分析纯样品，没有进一步的提纯。将Li20、La2O3和Pr6O11原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiLaffO4MoO4晶体的比例要求称取，边将HNO3加热边将称量好的原料溶解到其中，彻底溶解后将过量的HNO3蒸馏掉；再将获得物溶解到去离子水中；按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiLaffO4MoO4晶体的比例称取的Na2WO4和Na2MoO4边搅拌边溶解于去离子水中，然后将溶液慢慢加入前面的获得的混合液中，同时通过加入适量的HNO3或NaOH来调节混合液的PH值到7，同时通过磁力棒搅拌溶液，获得含有一定沉淀物的溶液；再将含有沉淀物的溶液倒入高压反应釜中，将反应釜的温度加热到240°C反应10小时后自动降温到室温下，获得的沉淀物再通过去离子水和乙醇反复清洗3遍；再在空气中加热到80°C并保持4小时，直至获得的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的LiLaWO4MoO4单晶粉末。实例5:将原料Li2C03、Mo03、W03、Sc2O3和Pr6O11分别置于160°C的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiScWO4MoO4晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成Φ50πιπι的薄片。将薄片置于600-700°C的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到800-1050°C的炉中再次烧结，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的LiScffO4MoO4单晶粉末，该晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为:a=9.26，b=ll.38A，c=4.9lA, a = y =90°，β =90.3°，Ζ=4。实例 6:原料 Li20、Sc2O3 和 Pr60n、Na2WO4, Na2MoO4, HNO3 和 NaOH 均为买回来的分析纯样品，没有进一步的提纯。将Li20、Sc2O3和Pr6O11原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiScffO4MoO4晶体的比例要求称取，边将HNO3加热边将称量好的原料溶解到其中，彻底溶解后将过量的HNO3蒸馏掉；再将获得物溶解到去离子水中；按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiScffO4MoO4晶体的比例称取的Na2WO4和Na2MoO4边搅拌边溶解于去离子水中，然后将溶液慢慢加入前面的获得的混合液中，同时通过加入适量的HNO3或NaOH来调节混合液的PH值到7，同时通过磁力棒搅拌溶液，获得含有一定沉淀物的溶液；再将含有沉淀物的溶液倒入高压反应釜中，将反应釜的温度加热到240°C反应10小时后自动降温到室温下，获得的沉淀物再通过去离 子水和乙醇反复清洗3遍；再在空气中加热到80°C并保持4小时，直至获得的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的LiScWO4MoO4单晶粉末。实例7:将原料Cs2CO3' MoO3、WO3 > Sc2O3和Pr6O11分别置于160°C的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的CsSc (WO4) L8 (MoO4) ο.2晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成Φ50πιπι的薄片。将薄片置于600_700°C的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到800-1050°C的炉中再次烧结，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的CsSc(WO4)U(MoO4)a2单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为:a=5.73A, b=7.90A, c=5.46A, a = y =90°，β =115.4°, Z=4。实例8:将原料Li2CO3' MoO3> WO3> La2O3和Pr6O11分别置于160°C的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiLa (WO4) L8 (MoO4) 0.2晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成Φ50πιπι的薄片。将薄片置于600_700°C的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到800-1050°C的炉中再次烧结，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的LiLa(WO4)h8(MoO4)a2单晶粉末，该晶体属四方晶系，空间群为14/a,晶胞参数为:a=b=5.28A, c=ll.46A, α = β = y =90。，Z=4。实例9:将原料Li2CO3' MoO3、WO3> Sc2O3和Pr6O11分别置于160°C的烘箱中
10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为1.5at.%的LiSc (WO4) L8 (MoO4) ο.2晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成Φ50πιπι 的薄片。将薄片置于600_700°C的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到800-1050°C的炉中再次烧结，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的LiSc (WO4) U(MoO4)a2单晶粉末，该晶体属单斜晶系，空间群为C2/C，晶胞参数为:a=9.26，b=ll.38A, c=4.9lA, α = y =90。，β =90.3。，Z=4。
权利要求
1.一类Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，材料类型为荧光粉末材料，其特征在于:在真空紫外激发下，基质晶体吸收真空紫外光子能量，然后将能量传递给掺杂Pr3+离子，激发态的掺杂Pr3+离子可以实现下转换发光，同时通过Pr3+离子与钨酸根间的能量传递，可将一个波长位于近紫外的光子转换可见光子，从而实现Pr3+离子的两个光子发射波长集中在490 650nm可见光区的下转换发光，其总的荧光量子效率可以达到200%，大大提高材料的吸收效率、能量转换效率和发光效率。
2.一类如权利要求1所述的Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，其特征在于:该类材料的分子式为CsRWO4MoO4 (R=Al、La、Sc、Gd、Y、Bi等)，镨离子可以部分替代式中的Sc离子，材料类型为荧光粉末材料。
3.一类如权利要求1所述的Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，其特征在于:该类材料的分子式为LiRWO4MoO4 (R=Al、La、Sc、Gd、Y、Bi等)，镨离子可以部分替代式中的La离子，材料类型为荧光粉末材料。
4.一类如权利要求1所述的Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，其特征在于:该类材料的分子式为NaRWO4MoO4 (R=Al、La、Sc、Gd、Y、Bi等)，镨离子可以部分替代式中的R离子，材料类型为荧光粉末材料。
5.一类如权利要求1所述的Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，其特征在于:该类材料的分子式为 AR (WO4)2-X (MoO4)x (A=L1、Na、K、Rb、Cs 等；R=Al、La、Sc、Gd、Y、Bi等；χ=(Γ2)，镨离子可以部分替代式中的R离子，材料类型为荧光粉末材料。
6.一类如权利要求2所述的Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，其特征在于:该类材料的分子式为CsScWO4M0O4，镨离子可以部分替代式中的钪离子，材料类型为荧光粉末材料，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为:a=5.73A，b=7.90A, c=5.46A，a = y =90°，β =115.4°, Z=4, Pr3+浓度不同，晶体结构参数可能有所变化。
7.一类如权利要求3所述`的Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，其特征在于:该类材料的分子式为LiLaWO4MoO4，镨离子可以部分替代式中的镧离子，材料类型为突光粉末材料，该晶体属四方晶系，空间群为14/a,晶胞参数为:a=b=5.28A, c=ll.46A,α =β = Y =90°, Ζ=4, Pr3+浓度不同，晶体结构参数可能有所变。
8.一类如权利要求3所述的Pr3+离子掺杂复合钥钨酸盐真空紫外激发材料，其特征在于:该类材料的分子式为LiScWO4MoO4，镨离子可以部分替代式中的钪离子，材料类型为荧光粉末材料，该晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为:a=9.26，b=ll.38A，c=4.9lA，α = Y =90°, β =90.3°, Ζ=4, Pr3+浓度不同，晶体结构参数可能有所变化。
全文摘要
一类镨离子掺杂复合钼钨酸盐真空紫外激发发光材料的制备方法、发光机理及其用途，涉及真空紫外激发材料和发光材料领域。掺杂Pr3+离子的复合钼钨酸盐荧光粉材料，在被真空紫外激发时物理化学性质稳定，高温下的发光性能优异，该类材料的基质晶体可以吸收真空紫外光子，通过能量传递将激发能传递给掺杂Pr3+离子，激发态的Pr3+离子返回基态连续发射出两个光子，其中的一个近紫外光子通过与基质材料中钨酸根的能量传递过程转换成可见光子，因而实现吸收一个真空紫外光子，连续发射两个可见光子的下转换发光，材料的荧光量子效率理论上可以达到200%，在真空紫外区具有高吸收效率、高能量转换效率和高发光效率，同时其发光性能在高温和真空紫外辐射条件下稳定。该类材料可作为发光材料应用于无汞荧光灯绿色照明、等离子平板显示等真空紫外激发领域。
文档编号C09K11/78GK103102881SQ201110357179
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月12日 优先权日2011年11月12日
发明者不公告发明人 申请人:熊飞兵