专利名称：一种镨掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机稀土发光材料及其制备方法，具体涉及ー种镨掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术：
化石能源需求的不断增长和环境压力的不断増大，对能源结构的变化需求更加迫切。传统的白炽光源和荧光灯一般利用热发光和气体放电发光。但是热发光需要较高温度，气体放电有较大的斯托克位移，这两种发光方式将产生相当大的能量损失。除此之外，在传统照明和显示领域中，荧光灯一般利用汞蒸气放电作为激发光源。汞对于人体具有较大的毒性，同时也会对土壤产生不可逆转的污染。在1996年，日亚化工制备了ー种全新的白光发光器件(White-LED)。这种器件是通过发射蓝光的InGaN芯片和在其表面涂覆的发黄光的钇铝石榴石荧光粉实现的。这种新的发光器件相比于传统的白炽灯和荧光灯，具有非常 多的优点发光效率高、节能、体积小、对环境无污染和发光时间长。这类荧光粉在LED照明器件中起到了非常重要的作用，故近些年掀起了研究荧光粉的热潮。目前，商用绿色荧光粉主要有Zn2SiO4 = Mn2+和BaAll2Ol9 = Mn2+,商用的蓝色荧光粉主要有Y2SiO5: Ce3+和BaMgAlltlOl7:Eu2+，商用的红色荧光粉主要有Y203 :Eu2+和(Y，Gd)B03:Eu2+等。但目前市场上应用最广泛的白光LED的实现方法是通过在蓝光LED芯片涂覆ー层YAG = Ce荧光粉。当蓝光LED发出的一部分光激发出YAG = Ce的黄光，最终由黄光和蓝光混合成白光。这种方法得到的白光由于缺少红光光谱部分，使混合成的白光显色指数比较差。但如果用黄色和红色荧光粉取代単一的黄色荧光粉，白光LED的发光效率会急剧下降。产生这种现象的原因是两种荧光粉产生了相互的光吸收。为了得到高效率，高显色系数的白光LED，研发具有更优良性能荧光粉的工作一直没有停止。铝酸盐是ー种非常重要的氧化物发光材料，其研究和开发受到了世界各国研究者的重视。早在1995年，日本三菱化学株式会社就通过专利代理向中华人民共和国国家知识产权局提交了专利申请《铝酸盐荧光粉》并获得了授权。在这个专利中，他们主要保护了掺杂铕和共掺铕和锰的铝酸盐荧光粉。进入21世纪，更多的相关铝酸盐的荧光粉的专利问世。目前，Pr掺杂的铝酸盐荧光粉及其制备方法未见有专利保护。同时经研究Pr掺杂的铝酸盐荧光粉，具有优良的发光性能和商用的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镨掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法，以该方法制备的镨掺杂铝酸盐荧光粉具有较高的显色指数、高稳定性和低成本的优点。本发明是通过以下技术方案实现的一种镨掺杂铝酸盐发光材料，其化学通式为MhAl2OtxPrt5其中M为Ca、Mg、Ba中的ー种或几种；
右下标数字及字母均表示通式中相应化学元素间的摩尔比例关系；X为掺杂的Pr的摩尔比；优选的，0〈x彡 O. 05。更优选的，χ=0·002。较佳的，所述镨掺杂铝酸盐发光材料为镨掺杂铝酸盐荧光粉。本发明还提供了所述镨掺杂铝酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤(I)按化学式MhAl2CM = XPr中的化学计量比，将含有元素M、Al和Pr的原料均匀混合；
(2)煅烧；(3)冷却后研磨即制得镨掺杂铝酸盐荧光粉。较佳的，在步骤(I)中加入A1F3、HBO3或碱金属碳酸盐作为助熔剂。优选的，所述碱金属的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。较佳的，为了使最終的粒度可控，在进行步骤(2)所述的煅烧前先进行预烧，预烧完毕后进行研磨，然后将研磨后的粉末进行最終的煅烧。优选的，所述预烧的温度为600°C -900°C。优选的，所述预烧的温度为800°C。优选的，所述预烧的时间为2-8小时。优选的，所述预烧的时间为4小时。优选的，所述含有元素M、Al和Pr的原料选自以Ca、Mg、Ba、Al、Pr的氧化物，碳酸盐，草酸盐，醋酸盐，氢氧化物形式存在的化合物。优选的，所述含有元素M、Al和Pr的原料选自碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化镨、碳酸钡、碱式碳酸镁、醋酸镁，草酸钙，氢氧化铝。优选的，步骤(I)所述均匀混合的方法为机械球磨，或溶胶凝胶法。优选的，机械球磨的溶剂选自酒精。优选的，步骤(2)中所述的煅烧的气氛为空气或纯氧。优选的，所述预烧和煅烧所用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。优选的，步骤(2)中所述的煅烧的温度为1100°C -1500°C。优选的，步骤(2)中所述的煅烧温度为1400°C。优选的，步骤(2)中所述的煅烧的时间为2-8小吋。优选的，步骤(2)中所述的煅烧时间为4小吋。优选的，步骤(3)所得发光材料的粒度为O. 2-50 μ m。本发明镨掺杂铝酸盐发光材料的优点镨掺杂铝酸盐具有较高的显色指数，在室温到300摄氏度条件下的颜色稳定性非常好。同时由于镨掺杂铝酸盐主要含有红光发射，可以应用于改善光源的色坐标和色温。
图I实施例I产品的XRD图谱图2实施例I产品的光致发光光谱
具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的ー个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。实施例ICa0.995A1204:0. 005Pr 荧光粉的制备(I)采用高纯碳酸钙(99. 99%)，氧化铝粉末(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，三者按摩尔比O. 995:1:1/1200的比例称量后，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀 混合，酒精磨干后烘干；(2)将烘干后的混合料放置到刚玉舟中于800°C在空气中预烧4小时，冷却后研磨；(3)将研磨后的粉料置于刚玉舟中在空气中于1400°C煅烧4小时；(4)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。该实施例制备出的荧光粉的XRD谱图I所示，光致发光光谱如图2所示，制得的荧光粉的光致发光激发、发射最強峰、煅烧氛围、荧光粉粒度数据如表I所示；通过XRD图，知荧光粉为纯相单斜结构的荧光粉，通过光致发光数据分析知，荧光粉的激发位置处于蓝光位置，发射光为黄光，其包含了绿光和红光部分。实施例2Ca0.995A1204:0. OO5Pr 荧光粉的制备(I)采用高纯碳酸钙(99. 99%)，氧化铝粉末(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，三者按摩尔比O. 995:1:1/1200的比例称量后，加入前述原料总重5%的助熔剂HB03，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀混合，酒精磨干后烘干；(2)将烘干后的混合料放置到刚玉舟中于800°C在空气中预烧4小时，冷却后研磨；(3)将研磨后的粉料置于刚玉舟中在空气中于1300°C煅烧4小时；(4)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。该实施例制备出的荧光粉的具有和图I相同的结构，光致发光也具有和图2相同的激发和发射位置。助熔剂使所需的煅烧温度下降，起到了节能的目的。实施例3Ca0.995A1204:0. OO5Pr 荧光粉的制备(I)采用高纯碳酸钙(99. 99%)，氧化铝粉末(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，三者按摩尔比O. 995:1:1/1200的比例称量后，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀
混合，酒精磨干后烘干；(2)将烘干后的混合料置于刚玉舟中在空气中于1400°C煅烧4小时；(3)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。该实施例制备出的荧光粉的该实施例制备出的荧光粉的具有和图I相同的结构，光致发光也具有和图2相同的激发和发射位置。但是此实施例I的样品粒度较大，粉末的粒度分布区间相对于预烧样品更大。实施例4Ca0.995A1204:0. OO5Pr 荧光粉的制备(I)采用高纯碳酸钙(99. 99%)，氧化铝粉末(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，三者按摩尔比O. 995:1:1/1200的比例称量后，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀
混合，酒精磨干后烘干；(2)将烘干后的混合料放置到刚玉舟中于800°C在纯氧中预烧4小时，冷却后研磨；
(3)将研磨后的粉料置于刚玉舟中在纯氧中于1400°C煅烧4小时；(4)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。该实施例制备出的荧光粉XRD谱图和光致发光光谱结果与实施例I基本一致，制得的荧光粉的光致发光激发、发射最強峰、煅烧氛围、荧光粉粒度数据如表I所示，相比于实施例1，该实施例制备的荧光粉具有更好的结晶性和发光强度。实施例5Mg0.995A1204:0. OO5Pr 荧光粉的制备(I)采用高氧化镁粉末(99. 99%)，高纯氧化铝(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，三者按摩尔比O. 995:1:1/1200的比例称量后，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀混合，酒精磨干后烘干；(2)将烘干后的混合料放置到刚玉舟中于800°C在空气中预烧4小时，冷却后研磨；(3)将研磨后的粉料置于刚玉舟中在空气中于1400°C煅烧4小时；(4)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。制得的荧光粉的光致发光激发、发射最強峰、煅烧氛围、荧光粉粒度数据如表I所示。实施例6Ca0.495Mg0.5A1204:0. OO5Pr 荧光粉的制备(I)采用高纯碳酸钙(99. 99%)，高纯氧化镁粉末(99. 99%)，高纯氧化铝(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，四者按摩尔比O. 495:0. 5:1:1/1200的比例称量后，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀混合，酒精磨干后烘干；(2)将烘干后的混合料放置到刚玉舟中于800°C在空气中预烧4小时，冷却后研磨；(3)将研磨后的粉料置于刚玉舟中在空气中于1400°C煅烧4小时；(4)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。制得的荧光粉的光致发光激发、发射最強峰、煅烧氛围、荧光粉粒度数据如表I所示。实施例7Ca0.95Al204:0. 05Pr 荧光粉的制备(I)采用高纯碳酸钙(99. 99%)，氧化铝粉末(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，三者按摩尔比O. 95:1:1/1200的比例称量后，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀混合，酒精磨干后烘干；
(2)将烘干后的混合料放置到刚玉舟中于800°C在空气中预烧4小时，冷却后研磨；(3)将研磨后的粉料置于刚玉舟中在空气中于1400°C煅烧4小时；(4)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。该实施例制备出的荧光粉XRD谱图和光致发光光谱结果与实施例I基本一致，制得的荧光粉的光致发光激发、发射最強峰、煅烧氛围、荧光粉粒度数据如表I所示，相比于实施例I，该突光粉的发光强度极大的减弱。实施例8Ca0.998Al204:0. 002Pr 荧光粉的制备
(I)采用高纯碳酸钙(99. 99%)，氧化铝粉末(99. 99%)，高纯Pr6Ol1 (99. 99%)为原料，三者按摩尔比O. 998:1:1/3000的比例称量后，放入玛瑙研钵以酒精为溶剂球磨至均匀混合，酒精磨干后烘干；(2)将烘干后的混合料放置到刚玉舟中于800°C在空气中预烧4小时，冷却后研磨；(3)将研磨后的粉料置于刚玉舟中在空气中于1400°C煅烧4小时；(4)冷却后研磨均匀得到本发明镨掺杂铝酸盐荧光粉。该实施例制备出的荧光粉XRD谱图和光致发光光谱结果与实施例I基本一致，制得的荧光粉的光致发光激发、发射最強峰、煅烧氛围、荧光粉粒度数据如表I所示，相比于实施例1，该实施例荧光粉产品具有掺杂Pr离子的最大发光强度。表I
权利要求
1.一种镨掺杂铝酸盐发光材料，其化学通式为MhAl2CM: xPr，其中，M为Ca、Mg、Ba 中的一种或几种，0〈x < O. 05。
2.如权利要求I所述的一种镨掺杂铝酸盐发光材料，其特征在于，所述镨掺杂铝酸盐发光材料为镨掺杂铝酸盐荧光粉。
3.如权利要求I所述的一种镨掺杂铝酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤 (1)按化学式MhAl2OtxPr中的化学计量比，将含元素M、A1和Pr的原料均匀混合； (2)煅烧； (3)冷却后研磨即制得镨掺杂铝酸盐发光材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含元素M、Al和Pr的原料选自Ca、Mg、Ba、Al、Pr的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物形式存在的化合物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中添加A1F3、HB03*碱金属碳酸盐作为助熔剂。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在进行步骤(2)所述的煅烧前先进行预Jyti ο
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的预烧的温度为600°C-900°C，预烧的时间为2-8小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的气氛为空气或纯氧。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的温度为1100°C-150(TC，煅烧的时间为2-8小时。
10.如权利要求3-9任一所述的制备方法，其特征在于，制得镨掺杂铝酸盐发光材料的平均粒度为O. 2-50 μ m。
全文摘要
本发明铝酸盐发光材料领域，提供了一种镨掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法，该材料的化学式为M1-xAl2O4:xPr，其中0<x≤0.05。本发明在铝酸盐发光材料中添加Pr3+离子，原料均匀混合后通过高温固相合成法制得镨掺杂铝酸盐的荧光粉，该荧光粉材料具有优良的发光性能、较高的显色指数以及温度稳定性，且成本低廉，有广泛的应用潜力。
文档编号C09K11/64GK102827602SQ20121035082
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者王旭升, 邹华, 彭登峰, 李艳霞 申请人:同济大学