水性交联组合物及方法发明人：YongYang、YueChen、RobertSheerin、JeanF.Mauck、NavinTilara、JohannaGarciadeVisicaro。相关申请的交叉引用该申请要求了申请日为2011年6月3日的美国专利申请No.13/152856的优先权，上述申请又要求了申请日为2010年6月4日的系列号为No.61/351657的美国临时专利申请的优先权，两篇参考文献均以参考方式整体引入本文中，如同整体阐述于下文。技术领域本发明涉及水性交联聚合物组合物及相关实施方案，如该组合物的制备和使用方法，以及上述组合物所构成的产品。
背景技术：
水性油漆、底漆、墨、粘合剂(adhesive)以及其他水性成膜组合物(“水性组合物”)可以包括溶剂、粘结剂(binder)、颜料以及其他有助于影响组合物各种性能的添加剂成分，例如聚合物表面活性剂和分散剂。如果存在，则粘结剂和颜料是水性组合物的主要固体成分，随着溶剂的蒸发它们留在表面用于形成固态涂层。在水性组合物中，主要溶剂是水。典型的水性组合物包括胶乳油漆。聚合物溶胶或分散体被广泛地用于水基涂层中。聚合物溶胶或分散体被干燥，通过聚结形成薄膜，得到所需机械和物理性能。聚结是水性分散体中的聚合物颗粒在干燥过程中相互接触，聚合物链沿着胶乳/分散体颗粒的边界形成，得到颗粒之间结合良好的连续薄膜的过程。改善水性组合物所形成薄膜的性能的方法涉及能够交联的聚合物。该聚合物可以自交联或者需要交联剂与聚合物反应。该交联剂能够用来交联粘结剂和/或其它的聚合物添加剂，如聚合物表面活性剂和分散剂(美国专利No.5348997)或流变改性剂(公开号为No.2009/0162669的美国专利申请)。交联聚合物在涂料、墨和其他水性的膜形成组合物中，可以提高物理和机械强度，粘合性和耐久性。在涂层应用中，交联也可改善刷洗性、抗粘连性、耐化学性和耐候性(参见美国专利No.7547740和公开No.2007/0265391的美国专利申请)。聚合物成分的交联，也可增强粘合剂的粘附性和粘接强度。此外，为了提高印刷的耐机械性和耐化学性，交联被广泛利用在印刷墨的配方中。聚结中和聚结后的交联进一步增强了薄膜的物理和机械性能。但是，如果该聚合物交联反应在水性组合物涂布到表面之前开始，得到的膜的物理和机械性能可能较差。过早的交联就是水性组合物涂布到表面之前在聚合物溶胶或分散体中发生的，其可能阻碍涂层形成聚结薄膜。在用于油漆、墨、胶粘剂、分散剂、聚合物表面活性剂或流变改性剂时，组合物中过早的交联也会造成粘度不稳定的缺点，从而降低储藏寿命。例如，典型的胶乳基油漆批量制造后分配到用于运输和储存的零售容器中。零售容器及其内容物在销售和最终使用之前，可能会被保存在一个仓库或零售商店。在存储期间聚合物的交联可能会发生，从而降低胶乳油漆的质量。交联的聚合物可能凝胶和/或提高罐中的黏度，因此减少其形成的油漆膜的物理和机械性能，如降低刷洗性(scrubability)。因此，为了改善性能，水性组合物由包含单体如双丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)的聚合物和交联剂己二酸二酰肼(“ADH”)制备。若没有明显的涂布前交联，这样的水性组合物使得性能优于包含非交联性聚合物的油漆，但如果有任何实质性的涂布前交联，上述改善将无法实现。研究已经表明，包含DAAM与ADH交联剂的聚合物通过酮基酰肼反应在水溶液中的交联，反应速率很快。(“Thediacetoneacrylamidecross-linkingreactionanditsinfluenceonthefilmformationofanacryliclatex”,JournalofCoatingsTechnologyandResearch，5(3)，285-297，2008)。所以过早的交联阻碍所需性能的实现。其他聚合物是自交联的。自交联的聚合物，如含有乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(“AAEM”)、缩水甘油甲基丙烯酸酯、氧化或UV固化的官能团的聚合物，也可用于水性涂料、墨和粘合剂。不幸的是，自交联聚合物只能最低限度地改进所得膜的机械性能，特别是对于水性油漆的刷洗性。此前解决交联问题的尝试是包含酰肼等的聚合物组合物，出现在美国专利No.4786676中。其教导在水溶液或分散体中具有很长储藏寿命的，且在室温或高温度干燥后经历交联的聚合物组合物，是具有羰基和羧基基团的聚合物有机化合物在单酮和/或单醛存在的情况下与聚酰肼反应可以得到的。然而，在该专利中所讨论的进展不足以可靠地抑制过早交联，这是因为存在引入杂质的副反应，其降低了所需的化学计量(因为任何可能防止过早交联的化学物质，在干扰反应可以被排除的时间范围内不会产生足够的量)，也因为(至少)酮的使用可能存在安全隐患。因此，该专利的教导不构成一个实用的解决方案。需要物理、化学和机械性能(如刷洗性)改善的水性组合物。此外，需要可交联的聚合物成分在组合物应用之前不经历明显交联的水性组合物，特别是水性油漆。发明概述本发明的一个目的是提供一种水性组合物，该组合物含有可交联的聚合物，该聚合物的过早交联被减轻。本发明的另一个目的是提供一种水性组合物，该组合物含有可交联的聚合物，其涂布到表面时形成的膜具有良好的机械和物理性能。本发明还有另一个目的是提供一种交联的聚合物材料，其作为所形成膜的成分导致该膜显示出良好的机械和物理性质。本发明的又一目的是提供上述水性组合物的制备和使用方法，以及由其制成的显示出一种或多种有利的机械或物理性能的涂料等。因此，本发明一方面涉及一种水性聚合物组合物，其包含：水；含有一个或多个羰基、一个或多个环氧基、或同时含有一个或多个羰基和一个或多个环氧基的聚合物；和其中引入了至少一个腙基的封闭型交联剂。另一方面，本发明涉及一种交联的聚合物材料，其包含：第一聚合物部分和第二聚合物部分；交联连接键，其由交联剂与各第一和第二聚合物部分反应形成，上述交联剂衍生自其中引入了至少一个腙基的封闭型交联剂，所述交联连接键存在于第一聚合物部分上的多个位点和在第二聚合物部分上分别对应的位点之间，其通过附接于第一聚合物部分上的上述位点之一以及第二聚合物部分上分别对应的位点的交联部分而形成；第一和第二聚合物部分的每个位点为在交联之前存在羰基或环氧基的位点。本发明的另一方面涉及一种制备水性组合物的方法，其包括：将含有至少一个腙基的封闭型交联剂与一种或多种可交联的聚合物的水性分散体组合，其中该分散体中的至少一种聚合物包含一个或多个羰基、一个或多个环氧基、或同时包含一个或多个羰基和一个或多个环氧基。本发明另一方面涉及制备交联的聚合物材料的方法，其包括将其中引入了一个或多个羰基、一个或多个环氧基、或其中同时引入了一个或多个羰基和一个或多个环氧基的第一聚合物部分的水分散体，其中引入了一个或多个羰基、一个或多个环氧基、或其中同时引入了一个或多个羰基和一个或多个环氧基的第二聚合链，以及其中引入了至少一个腙基的封闭型交联剂混合。此外，本发明的另一方面涉及一种涂覆表面的方法，其包括：将水性聚合物分散体涂布到表面上，其中所述水性聚合物分散体包含水、一种或多种聚合物、和包含至少一个腙基的封闭型交联剂，其中至少一种所述聚合物包含一个或多个羰基、一个或多个环氧基、或同时包含一个或多个羰基和一个或多个环氧基，并相应地涉及通过该方法形成的涂层。本发明更广阔的方面涉及：(i)前述水性组合物，不同之处在于该聚合物具有能够与交联剂相互作用的官能团，该官能团可以是(但不限于)羰基、环氧基或同时为两者，且所述封闭交联剂与所述交联剂一起，使得所述封闭型交联剂具有至少一个不能与聚合物的所述官能团发生反应、但通过平衡反应可转化为替代官能团的官能团，从而提供能与上述官能团发生反应的交联剂。(ii)前述交联聚合物材料，不同的是第一和第二聚合物部分含有官能团，且所述封闭型交联剂和所述交联剂如前面的(i)所述；(iii)制备前述水性组合物的方法，不同之处在于：所述的至少一种聚合物具有官能团，且所述封闭型交联剂和所述交联剂如前面的(i)所述；(iv)涂覆表面的方法，以及由前述方法形成的涂层，不同之处在于：所述的至少一种聚合物具有官能团，且所述封闭型交联剂和所述交联剂如前面的(i)所述。本文所用的，“聚合物”是指单体(通常是五个或更多的单体)以化学方式结合形成的大分子。术语聚合物包括均聚物和共聚物，后者包括无规共聚物、统计共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、周期共聚物、遥爪聚合物和任何拓扑结构的聚合物，其包含嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物、瓶刷共聚物、梳状聚合物、支化或超支化聚合物、交联聚合物和这些系链到颗粒表面或平坦表面的聚合物，以及其他聚合物结构。本发明给予从业人员实在的好处。在创新的水性组合物中利用封闭型交联剂减少过早交联的发生。因此，沉积在表面上的组合物中聚合物固体的聚结由于过早交联而受到的抑制减少，并且可达到较好的机械或物理性能，包括粘结性、韧性、防水性和刷洗性。此外，丙酮等物质的存在可以从生产操作中消除，因此减少了副反应产物和易燃性或挥发性物质的来源。这提供了更高水平的化学计量控制和操作安全性。通过考查下述本发明示例性实施方案以及附图，本领域的普通技术人员将明了本发明实施方案的其他方面和特征。虽然本发明中讨论的特征可能与特定的实施方案和附图相关，但本发明的所有实施方案均可以包括本文所讨论的一个或更多的特征。虽然所讨论的一个或多个实施方案可能具有一定的有利特征，但这些特征中的一个或多个也可能被使用在本发明所讨论的各种实施方案中。类似的是，虽然下文讨论的示例性实施方案是系统或方法实施方案，但应理解这样的示例性实施方案可以在不同的系统和方法中实施。特定优选实施方案的详述本发明的核心特征是调节薄膜形成，以及具有可交联官能团的其他聚合物中的交联。这通过受抑制的交联剂来实现，所述受抑制的交联剂经历不能与可交联官能团反应得到交联聚合物的化学形式(“封闭型交联剂”)与能够与上述官能团发生交联反应的替代形式(“交联剂”)之间的平衡反应。交联官能团可能是悬垂交联(pendingcorss-linking)的官能团。在优选实施方案中，在包含上述聚合物的组合物涂布到表面之前，反应平衡向封闭型交联剂方向移动；在所述组合物涂布到表面后，平衡向交联剂方向移动。虽然不希望被任何机理或理论约束或限制，但我们得出这样的结论：聚合物成分的交联可以被抑制，是因为腙不直接与聚合物上的羰基或环氧基反应，结果是不会发生明显程度的交联，尤其是在任何相关时间段内。例如，在一个优选的实施方案中，封闭型交联剂包含腙基，且该聚合物包含一个或多个羰基和/或环氧基。因此，水性组合物包括引入了交联官能团的聚合物P1-RCL和P2-RCL，以及封闭型交联剂NCLA。交联官能团RCL不与封闭型交联剂NCLA反应，但能够与另一种替代形式的交联剂(CLA)反应，得到交联的聚合物P-CL-P，其中CL是两个聚合物链P之间的交联结构，如下所示：P1-RCL+P2-RCL+CLA→P1-CL-P2+A(I)在其涂布在表面以前，反应所需的交联剂优选不包括在本发明提到的水性组合物内，或者在实质的范围内(即一定程度上任何实质性的过早交联可能发生的范围内)存在，但根据封闭型交联剂和交联剂之间的平衡反应在所需的时间内形成：化学反应II的平衡在任何主要条件的变动下均可能移动，所述主要条件例如但不限于，水的浓度、化合物N的还原、化合物CLA的反应、或暴露于可见光或紫外线光。封闭型交联剂是如下的任何化合物：当存在于包含可交联聚合物的水性组合物中时，面对聚合物处于非反应性(即封闭)的状态，但通过平衡反应可以转化为交联剂，所述交联剂是具有能够与两种或多种聚合物的官能团反应使聚合物链接在一起的性质的化合物。交联剂和封闭型交联剂封闭型交联剂可以包括少至一个腙基，虽然可以存在能够与可交联聚合物的交联官能团发生反应的至少一个其他部分，例如肼部分。然而，在优选的实施方案中，封闭型交联剂包含至少两个腙基。例如，封闭型交联剂可以是己二酸二(亚丙基酰肼)。在水相中或者仅仅是在水分的存在下，己二酸二(亚丙基酰肼)与丙酮和己二酸二酰肼具有下列平衡:腙是不会明显与含有如羰基或环氧基官能团的聚合物发生反应的封闭型交联剂。然而，己二酸二(亚丙基酰肼)(一种腙)，与水反应形成丙酮(一种酮)和己二酸二酰肼(一种酰肼)。但是，酰肼是能与聚合物的羰基或环氧基发生反应的交联剂。该反应是可逆的，水可随着腙的再形成而被放出。最终可逆反应如在方程III所示，在腙和酰肼之间达到平衡。在某些情况下，这种可逆反应的平衡强烈向左边或向产生腙的方向移动，且只有少量(不超过几个百分点，例如不超过5％且优选不超过3％)的酰肼存在于水性组合物中。腙将不与含有羰基或环氧基的聚合物直接反应，从而减轻聚合物的过早交联。在这样一个实施方案中，聚合物的交联在水或水分(moisture)的存在下被抑制。然而，组合物涂布到表面后的干燥过程中，平衡将转向形成酰肼基团(NH2NH-)，它能与羰基和环氧基反应。这是由于在干燥过程中酮或醛成分蒸发，并且酰肼基团发生反应来交联聚合物，因此平衡移动形成更多的酰肼。更多的腙，最终几乎所有的腙都将转化为酰肼，其当膜干燥和固化时发生反应以交联聚合物。更具体地，形成的酮或醛在腙转化为酰肼的过程中具有低沸点。由于低沸点，当涂层干燥时酮或醛蒸发，甚至水也蒸发，酮或醛的耗尽防止腙的再形成。由于酮或醛的耗尽使得酰肼产生，其导致交联反应的完成。因此，酮或醛的挥发性将决定交联的速率和程度。挥发性较高时，低沸点的酮或醛导致酰肼形成速率加快，并改善早期干燥产品的物理和力学性能。在特定实施方案中，酮和醛沸点低于200℃时，在25℃蒸气压高于1.7毫米汞柱，蒸发率(相对于乙酸丁酯)大于0.1；在另一实施方案中，酮和醛沸点低于150℃时，在25℃蒸气压高于15毫米汞柱，蒸发率(相对于乙酸丁酯)大于0.2；在甚至另一实施方案中，酮和醛沸点低于100℃时，在25℃蒸气压高于23毫米汞柱，蒸发率(相对于乙酸丁酯)大于0.3。合适的包含两个腙基的封闭型交联剂具有下式：或下式:且合适的包含一个腙基和酰肼基的封闭型交联剂具有下式：或下式:其中，在通式(IV)到(VII)的交联剂的任何实施方案中，R是二价有机基团或共价键，R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢和有机基团。更具体地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自：C1至C12直链烷基、链烯基或炔基；具有C1至C12主链的支链烷基、链烯基或炔基。或者，R1和R2、或R3和R4结合在一起形成环状有机基团。上述基团可以是未取代的，或者直链或支链的烷基、链烯基或炔基(包括两个连接在一起的情况)上的任意氢可以被羟基、氨基、苯基、苄基或卤素所取代。例如，R1、R2、R3和R4可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基，如果R1和R2、或R3和R4是一个环状基团，则环状基团可以是环戊基或环己基。当然，可采用多于一种封闭型交联剂，且将认识到可存在通式(IV)到(V)或通式(VI)到(VII)的一个、另一个或两个中的至少一种交联剂。腙的实例包括但不限于，琥珀酸二(亚丙基酰肼)、草酸二(2-亚丙基酰肼)、己二酸二(2-亚丙基酰肼)、己二酸二(2-亚丁基酰肼)和己二酸二(4-羟基-4-甲基-2-亚戊基酰肼)。如上所述，即使封闭型交联剂包含一个酰肼基和仅一个腙基，其仍然是有效的。尽管酰肼基团可能与聚合物链中的一个羰基反应，但没有进一步的腙基反应的情况下交联不会发生。更具体地，直到腙被转化为第二酰肼基团时才会发生交联。封闭型交联剂可以以液体形式，以固体形式，或是以浆料(如封闭型交联剂在水中的浆料)形式加入到水性组合物中。腙类物质能够通过醛或酮与二酰肼或多酰肼如羧酸二酰肼或多酰肼来制备，例如：多官能酰肼的实例包括但不限于：C2-C18饱和二羧酸二酰肼，如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等；单烯烃不饱和二羧酸二酰肼，如马来酸二酰肼，富马酸二酰肼，衣康酸二酰肼等；对苯二甲酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼；均苯四甲酸二酰肼，含有三个或更多酰肼基团的多官能酰肼，三酰肼或四酰肼，如柠檬三酰肼，次氮基乙酸三酰肼，环己三羧酸三酰肼，乙二胺四乙酸四酰肼等；次氮基三酰肼，柠檬酸三酰肼，1,2,4-苯三酰肼，乙二胺四乙酸四酰肼，1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；聚酰肼，如通过具有羧酸低级烷基酯基的低分子量聚合物与肼或水合肼反应得到的聚酰肼；和多官能团的氨基脲。酰肼或二酰肼可以与下式的化合物发生反应：其中R5和R6各自独立地选自氢或有机基团，其中至少一个是有机基团。上述有机基团的实例是烷基，优选1至12个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。烷基更优选为从1到3个碳原子，最优选的是1个碳原子。R5或R6可以被取代，例如被羟基、氨基、胺或其它官能团取代。此外，R5和R6可以连接在一起以形成环状基团，例如但不限于，环戊基或环己基；在此情况下，R5和R6连接在一起表示不同的R’和R”，其中彼此独立地选择R’和R”以使得它们可相同或不同。如果R5和R6之一是氢原子，式VIII的化合物是醛(醛为含有甲酰基-HCO的有机基团)。醛的实例包括但不限于，甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛和甲基苯甲醛。如果R5和R6同时都是有机基团，式VIII的化合物是酮。酮的实例是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、异丙基甲基酮、正丙基甲基酮、二异丙基和二正丙基酮、叔丁基甲基酮、异丁基甲基酮、仲丁基甲基酮和二异丁基酮、双丙酮醇、环己酮、1-丙酮、2-丙酮和苯乙酮。形成水性组合物方法的实施方案中包括向组合物中添加腙。腙可以以任何形式加入，然而，以固体形式添加腙可能更有利。腙可以以固体形式(如以粉末形式)添加，或以浆料形式(例如腙的水性浆料或分散体)添加。腙也可以在水性组合物中原位形成。然而，相比于在水性组合物形成腙，以固体形式加入腙有几个优势，例如，在配制水性组合物时以固体形式加入腙避免使用易燃材料如丙酮，允许更精确在控制腙形成和超过化学计量的酰肼转化，更好地控制副反应和副产物的形成，并且减少水性组合物的过早交联。可交联的聚合物可交联聚合物的实施方案可以是包含能与反应性交联剂反应，且不显著与封闭型交联剂反应的官能团的任何聚合物。将与酰肼交联剂反应的合适聚合物包括含有羰基(如醛或酮基)和/或环氧基的聚合物。交联的相互作用可以发生在单一聚合物单元(例如链)的聚合物部分(例如段或片段)之间，或不同聚合物单元的部分或组成之间，如第一聚合物链和第二聚合物链之间。包含至少一个羰基和/或环氧基的聚合物实例，为乙烯基共聚物、丙烯酸共聚物、和/或苯乙烯化共聚物，所述共聚物包含乙烯基烷基酮单体单元，该单元包括但不限于乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、和/或乙烯基丁基酮；乙酸乙烯基乙酰基酯，丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯，以及脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰基乙酸的混合酯；(甲基)丙烯醛，巴豆醛，双丙酮丙烯酰胺，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸双丙酮酯，如马来酸酐或卤代马来酸酐单体的酸酐单体，或任何其它含有至少一个羰基的乙烯基或丙烯酸单体单元。具有环氧基的聚合物可以由含环氧基的可聚合不饱和单体制备，所述单体包括但不限于，每分子具有一个环氧基和一个可聚合不饱和基团的化合物。例如，甲基(丙烯酸)缩水甘油基酯、甲基(丙烯酸)β-甲基缩水甘油基酯、3,4-甲基(丙烯酸)环氧基环己基酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧基环己基乙基酯、甲基(丙烯酸)3,4-环氧基环己基丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚等，其可以单独使用或者两种或更多种组合使用。此外烯属不饱和单体也适于用作共聚单体，所述单体如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化单体和乙烯基酯。(甲基)丙烯酸酯的实例包括各种(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸α-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯。(甲基)丙烯酸的表述意指一个类属，其同时囊括丙烯酸和甲基丙烯酸。类似的，(甲基)丙烯酸酯的表述意指一个类属，其同时囊括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。苯乙烯化单体的实例包括：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，α-乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等)，和卤代苯乙烯(例如，α-溴苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯等)。乙烯基酯的实例包括烷基羧酸乙烯基酯(例如，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯、其卤素取代的变型如氯乙酸乙烯基酯等)和Veova的单体。其它可作为共聚单体的烯属不饱和单体、包括含羧酸基团的单体、含羟基基团的单体、含酰胺基团的单体和含有氨基基团的单体。其他包含羰基和/或环氧基的聚合物也可以被用于本发明。实例有聚氨酯或聚氨酯分散体、丙烯酸/氨基甲酸乙酯混合物(hybrids)、醇酸树脂/氨基甲酸乙酯混合物、醇酸树脂、聚酯和水分散性环氧树脂。底漆胶乳是用于涂覆表面的水性组合物。底漆胶乳通常包括较低分子量的软质聚合物。较低分子量的聚合物更容易被吸收到基底上，从而提供了强劲的粘合性和白垩结合性能(chalkbindingproperties)。因此，底漆胶乳的实施方案包括水、含有交联官能团的低分子量聚合物和包含至少一个第一官能团的封闭型交联剂，该第一官能团不能够与聚合物上的反应性官能团反应，且能够转化为能与反应性官能团反应的第二官能团。底漆胶乳中聚合物的分子量应足够低，以允许聚合物被吸收到基底的至少部分的吸收仍然足够高，以得到粘附涂层。在某些实施方案中，低分子量聚合物的数均分子量小于100,000道尔顿。在另一实施方案中，低分子量聚合物的数均分子量小于50,000道尔顿。在更另一实施方案中，低分子量聚合物的数均分子量小于25,000道尔顿。底漆胶乳中的低分子量聚合物还可显示出低的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度即，该温度下该聚合物的无定形部分显示出玻璃态的特性-脆性、劲度和刚性。具有低玻璃化转变温度的低分子量聚合物使得底漆胶乳具有强的粘附力、粉化结合力、弹性和韧性。在某些实施方案中，底漆胶乳包含玻璃化转变温度低于10℃的聚合物。在另一实施方案中，所述底漆胶乳包含玻璃化转变温度低于6℃的聚合物。在更另一实施方案中，底漆胶乳包含玻璃化转变温度低于4℃的聚合物。玻璃化转变温度是采用差示扫描量热仪确定的。底漆胶乳的一个实例如实施例14中所述而制备，其中底漆胶乳含有数均分子量为24700克/摩尔，重均分子量60400克/摩尔，Tg为1.7℃的聚合物。底漆胶乳可以包含上面所描述的腙交联剂，以及将与酰肼交联剂反应的聚合物，所述聚合物包括含有羰基(如醛或酮基)和/或环氧基的聚合物。实施例实施例1二腙，琥珀酸二(2-亚丙基酰肼)的制备琥珀酸二(2-亚丙基酰肼)由2-丙酮与琥珀酸二酰肼反应制备。在这些实施例中二腙的一般制备过程为将二酰肼与水混合，随后添加酮或醛。向不锈钢烧瓶中加入60克水和40克琥珀酸二酰肼。不锈钢烧瓶中用搅拌器将所述成分混合10分钟。持续混合下，向烧瓶中加入16克1-丙酮，形成白色的分散体。过滤该分散体以收集白色粉末。然后将该粉末在真空下在40℃干燥24小时。最终的产物是琥珀酸二(2-亚丙基酰肼)的白色粉末，其化学结构为：实施例2二腙，草酸二(2-亚丙基酰肼)的制备操作与实施例1是相同的，除了使用40克水、20克的草酰二酰肼、和10克的2-丙酮外。最终产物是具有化学结构为草酸二(2-亚丙基酰肼)的白色粉末。实施例3二腙，己二酸二(2-亚丙基酰肼)的制备操作与实施例1是相同的，除了使用100克水、40克的己二酸二酰肼、和36克的2-丙酮外。最终产物是己二酸二(2-亚丙基酰肼)的白色粉末。实施例4制备包含一个腙基和肼基的交联剂操作与实施例1是相同的，除了使用100克水、40克的己二酸二酰肼、和13.5克的2-丙酮外。己二酸二酰肼与2-丙酮的摩尔比为2比1。初级产物具有化学结构：实施例5制备包含二腙的交联剂与包含一个腙基和一个肼基的交联剂的混合物操作与实施例1是相同的，除了使用62.7克水、25克的己二酸二酰肼、和12.3克的2-丙酮外。己二酸二酰肼与2-丙酮的摩尔比为1.5比1。最终产物为实施例3和实施例4中产品的混合物。实施例6己二酸二(2-亚丙基酰肼)分散体的制备在一个装有搅拌器的不锈钢烧瓶中加入58.6克水，打开搅拌器，然后加入25克的己二酸二酰肼。将混合物搅拌至少10分钟，直到形成稳定的分散体。然后在混合下加入16.4克的2-丙酮。几分钟后形成澄清溶液。继续混合至少又一小时，直到反应产物沉淀并形成稳定的分散体。实施例7己二酸二(2-亚丁基酰肼)分散体的制备操作与实施例6中相同，除了使用28克水、3克的甲基乙基酮、1.5克己二酸二酰肼外。最终反应产物为具有以下化学结构的己二酸二(2-亚丁基酰肼)的水分散体。实施例8己二酸二(4-羟基-4-甲基-2-亚戊基酰肼)分散体的制备操作与实施例6中相同，除了使用28克的水、2.4克的4-羟基-4-甲基-2-戊烷(双丙酮醇)、和1.5克己二酸二酰肼外。最终反应产物为化学结构为己二酸二(4-羟基-4-甲基-2-亚戊基酰肼)的水分散体，该化合物的化学结构为：实施例9具有包含酮基及常规交联剂己二酸二酰肼的聚合物的油漆的制备(比较例)制备包含丙烯酸共聚物(固含量49％重量)胶乳的水性油漆，该共聚物胶乳由49％的甲基丙烯酸酯(MMA)、48％的己基丙烯酸2-乙基酯(2EHA)和3％的二丙酮丙烯酰胺(DAAM)制得。在油漆中使用常规交联剂己二酸二酰肼。批量为100加仑。表1实施例9的油漆配方实施例10含有包括酮基的聚合物与二腙封闭型交联剂的油漆的制备制备包含与实施例9相同的丙烯酸类共聚物和油漆配方的水性油漆，不同之处在于己二酸二酰肼被实施例6中的24磅的己二酸二(2-亚丙基酰肼)所代替，稀释中的水量减少了18磅，使得油漆体积调整为100加仑。实施例11实施例9和实施例10的油漆的刷洗性将实施例9中油漆(包含二酰肼交联剂的现有技术油漆)和实施例10中包含二腙封闭型交联剂的水性油漆，进行刷洗测试。试验采用从新制备到老化(aged)六个月的油漆。使用ASTMD2486方法B在7密耳(mil)提取干燥7天的油漆上，进行刷洗测试。将配有1千克重的小舟的BYK-Gardner耐磨试验机用于测试。记录破坏时的刷洗周期数(当除去油漆薄膜和显露出下层基底表面时)。较高的周期数显示油漆具有更好的刷洗性。表2：油漆的刷洗周期油漆老化时间实施例10实施例9(比较例)新鲜油漆141014271周13198541个月14008672个月11788003个月14886155个月13533026个月1543491如表2中所示，当油漆老化时间达6个月时实施例10中所制备油漆的刷洗性保持不变。比较例(实施例9)在油漆老化时间1周后刷洗性开始下降，且随后继续减少。实施例12采用各种腙进行油漆的制备实施例12的油漆中使用的聚合物是含有MMA48.1％重量，2-EHA47.9％重量，DAAM4％重量的丙烯酸类胶乳聚合物。胶乳聚合物的固体含量为49％重量。批量为50加仑。每种油漆的配方在表3中列出。实施例油漆的总结。实施例12A中，封闭型交联剂为实施例3中制备的粉末形式的己二酸二(2-亚丙基酰肼)粉末。实施例12B中，封闭型交联剂为实施例7中制备的己二酸二(2-亚丁基酰肼)水分散体。总水量被减少使得体积调整至50加仑。实施例12C中，封闭型交联剂为实施例6中制备的己二酸二(2-亚丙基酰肼)水分散体。实施例12D中，封闭型交联剂为根据实施例8制备的己二酸二(4-羟基-4-甲基-2-亚戊基酰肼)水分散体。总水量被减少使得体积调整至50加仑。实施例12E中，多官能的腙类化合物在油漆配制的过程中制备。在油漆产品的配制过程中加入反应物己二酸二酰肼和2-丙酮。在油漆的制备过程中，形成反应产物己二酸二(2-亚丙基酰肼)。实施例12F是一个使用常规交联剂己二酸二酰肼的比较例。表3.实施例12的油漆实施例12中测试了老化油漆的刷洗性。试验方法和条件与实施例11相同。表4中可以看出，采用各种腙类的实施例12A、B、C和E中水性油漆制得的油漆薄膜，比实施例12F中使用常规的交联剂己二酸二酰肼制得的油漆薄膜有明显更高的刷洗性。实施例12D的刷洗周期相对较低。己二酸二(4-羟基-4-甲基-2-亚戊基酰肼)，在水中得到副产物4-羟基-4-甲基-2-戊酮。4-羟基-4-甲基-2-戊酮具有相对高的沸点166℃，以及较低的蒸发率0.12(相对于乙酸正丁基酯)。优选的实施方案中，副产物酮应当蒸发，使得方程III的平衡向右边移动。4-羟基-4-甲基-2-戊酮的低挥发性可能降低薄膜中交联的速率。表4实施例12中老化油漆的刷洗性实施例13在水相中包含聚合物链上酮基和二腙基的胶乳聚合物根据表5中的配方，通过乳液聚合制备含有DAAM的苯乙烯丙烯酸类聚合物。乳液聚合在氮气吹扫下在四颈烧瓶中进行。反应烧瓶装有冷凝器、温度计、搅拌器和输送泵。将该烧瓶浸渍在温控水浴中，其保持在设定点大约±0.1℃的恒定温度范围内。将去离子水、ADEKASR-10和碳酸氢钠加入到反应烧瓶中开始反应。搅拌下将反应器加热至75℃。将5％重量的单体混合物被加入到反应器中。混合5分钟后，将表5所示的引发剂溶液1加入到反应烧瓶中开始聚合。反应开始15分钟后，经3.5小时将剩下的单体混合物和表5中的引发剂溶液2加入反应烧瓶中。然后，反应烧瓶的温度保持在80-85℃一小时，然后将其冷却至约65℃。经30分钟将由氧化剂和还原剂制得的追加溶液加入到反应烧瓶中。然后将反应内容物冷却至35℃，并加入氢氧化钠/水的溶液。然后加入己二酸二(2-亚丙基酰肼)溶液作为封闭型交联剂。表5最终产品是一种可交联的胶乳油漆。实施例14采用双丙酮丙烯酰胺的含有酮基的低分子量胶乳聚合物根据表6的配方通过乳液聚合，制备含有DAAM的丙烯酸类聚合物。乳液聚合在一个四颈烧瓶中在氮气吹扫下进行。反应烧瓶装有冷凝器、温度计、搅拌器和输送泵。将该烧瓶浸渍在温控水浴中，温度保持在设定点约±0.1℃的恒定温度范围内。往反应烧瓶中加入去离子水和DS4以开始反应。反应器中的内容物在搅拌下被加热到75℃。加入5％重量的单体混合物。混合5分钟后，将表6中所示的引发剂溶液1加入到反应烧瓶中，使得种子聚合开始。反应开始15分钟后，经3.5小时将剩余的单体混合物和表6中所示的引发剂溶液2加入反应烧瓶中。使用少量的水冲洗单体混合物的烧瓶。然后反应烧瓶中的温度保持在80-85℃一小时，之后将其冷却至约65℃。经30分钟将由氧化剂和还原剂制得的追加溶液加入到反应烧瓶中。然后将反应内容物冷却至35℃并加入氨溶液。该聚合物具有24700克/摩尔的数均分子量，60400克/摩尔的重均分子量，且差示扫描量热仪测定的Tg为1.7℃。表6：含有双丙酮丙烯酰胺的丙烯酸酯聚合物的乳液聚合实施例15采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的含有酮基的低分子量胶乳聚合物实施例15中，将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯用于表7中所示的丙烯酸类聚合物的配方中。制备胶乳聚合物的方法与实施例14中的相同。表7：含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯的丙烯酸类胶乳聚合物的乳液聚合实施例16采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含有酮基和环氧基的低分子量胶乳聚合物在实施例16中，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯被使用在表8中所示的丙烯酸类聚合物的配方中。制备胶乳聚合物的方法与实施例14中的相同。表8：含有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类胶乳聚合物的乳液聚合实施例17包含腙封闭型交联剂以及含有酮基的聚合物的油漆组合物实施例17描述了一种油漆组合物，该组合物含有实施例14中的丙烯酸类聚合物和实施例3中的封闭型交联剂。油漆组合物的配方以及各成分的添加顺序，如表9中所示。实施例18包含肼封闭型交联剂以及含有酮基的聚合物的油漆组合物(比较例)实施例18是一种比较性的油漆组合物，该组合物含有实施例14中的丙烯酸类聚合物和常规的具有肼基(-NHNH2)的己二酸二酰肼交联剂。油漆组合物的配方以及各成分的添加顺序，如表9中所示。实施例19含有市售底漆聚合物的油漆组合物(比较例)实施例19是一种含有设计为底漆的市售聚合物的比较性油漆组合物，该组合物被进行白垩粘附力测试。油漆组合物的配方以及各成分的添加顺序，如表9中所示。表9实施例20粘附力测试白垩结合试验通常在粉笔基板(chalkysubstrate)上进行。粉笔基板是已自然风化的商业醇酸树脂油漆，其实现ASTM粉化率约从1-10，其中1是最差的黑板。美国专利No.6268420中公开了合适的试验方法，这些方法以引用的方式整体并入本文中。这些实例中，粉笔基板是使用前述'420专利所述方法的采用市售的醇酸树脂油漆涂抹并且风化至ASTM程度的西部红雪松板(westernredcedarpanel)。将各种3密耳厚涂层的油漆组合物涂布到这些面板上，环境条件下使其干燥7天左右。干燥后，使用Scotch.TM600胶带测试和6×6剖面线粘附标准测试对油漆粘附力进行评估，其在ASTMD3359方法B有详述。对于湿白垩粘附力，在剖面线的粘附试验之前，将经涂覆的板被放置在雾箱中，模拟100％湿度的有雨条件约4小时，然后环境条件下在空气中干燥约1小时。表10列出了实施例16、17和18的油漆组合物制成的各涂层的剥离(面积)百分比(0％是最好的，100％是很差)。表10白垩粘附力实施例21含有流变添加剂的己二酸二(2-亚丙基酰肼)分散体的制备在一个装有搅拌器的不锈钢烧瓶中加入54.6克水，打开搅拌器，然后加入25克的己二酸二酰肼。混合物搅拌至少10分钟，直到形成稳定的分散体。然后在混合下加入16.4克的2-丙酮。几分钟后形成澄清溶液。继续混合又一小时，直到反应产物沉淀并形成稳定的分散体。搅拌下将4克AQUAFLOWNLS-200(流变添加剂)添加到分散体中。浆料分散体的抗沉降性能行为有所改善。实施例22含有胶乳和流变添加剂的己二酸二(2-亚丙基酰肼)分散体的制备在一个装有搅拌器的不锈钢烧瓶中加入45.6克水，打开搅拌器，然后加入25克的己二酸二酰肼。混合物搅拌至少10分钟，直到形成稳定的分散体。然后在混合下加入16.4克的2-丙酮。几分钟后形成澄清溶液。继续混合又一小时，直到反应产物沉淀并形成稳定的分散体。使分散体的温度下降到105°F或105°F以下，加入10克包含51％甲基丙烯酸酯和丁基丙烯酸聚合物(butylacrylicpolimer)的丙烯酸类胶乳，然后加入3.0克AQUAFLOWNLS-200。分散体的Stormer粘度在77°F是105Kreb单位。浆料分散体的抗沉降性能行为有所改善。因此，虽然本发明的实施方案参照示例性实施方案进行描述，但本领域技术人员应理解所附权利要求书中所定义的本发明范围之内的变化和改动。所以，本发明各种实施方式的范围不应该被局限到上面讨论的实施方案，而应该由下面的权利要求及其所有的等同物来定义。