专利名称：光催化剂被膜的制造方法及光催化剂被膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及光催化剂被膜的制造方法及光催化剂被膜。详细而言，涉及例如具有可以进行污染物质的无害化、抗菌及杀菌的光催化剂功能的光催化剂被膜的制造方法及光催化剂被膜。
背景技术：
随着高龄化社会的进展，免疫力下降了的高龄者在总人口中所占的比例处于增加的倾向，与其相伴，从院内感染、食物中毒等的预防的观点出发，医疗现场、食品生产及加工现场中的卫生管理的强化成为吃紧的课题。受到这样的社会的背景，开发有各种抗菌加工制品，近年来，对抗菌加工的光催化剂功能的利用特别备受关注。在此，所谓“光催化剂功能”，是指照射大于其传导带和价电子带的带间隙能量的光能量时，成为激发状态，生成电子-空穴对而引起氧化及还原反应的催化剂物质(光半导体物质)具有的功能。在光催化剂中，特别是使用了二氧化钛(TiO2)、尤其是具有金红石型的结晶结构的二氧化钛粒子的光催化剂，廉价，化学的稳定性优异，且具有高的催化剂活性，通过其强力的有机物分解活性，可以与细菌的菌体同时合并分解作为革兰氏阴性菌的细胞壁外壁成分的内毒素及细菌产生的毒素(例如病原性大肠杆菌产生的维罗毒素)等有害物质，而且具有光催化剂自身对人体是无害这样的优点。因此，进行使用了二氧化钛的光催化剂的研究及应用，在食品容器、建材等的抗菌加工中广泛使用二氧化钛光催化剂(例如参照专利文献I及专利文献2)。需要说明的是，由于二氧化钛只有在紫外线照射下才显现光催化剂活性，因此，在几乎不含有紫外线成分的室内光下不能显现充分的催化剂活性。因此，已知有通过使铁等的金属或FeCl3等的金属配合物或金属盐即铁化合物担载于二氧化钛而在可见光照射下显现光催化剂活性的技术。但是，以往，在制造在可见光照射下显现光催化剂活性的光催化剂被膜的情况下，使含有担载了增敏剂的二氧化钛粉末的光催化剂组合物分散于例如涂料等、在作为对象的建材等的表面实施涂装来制造光催化剂被膜。具体而言，例如，首先在作为增敏剂的氯化铁(FeCl3)水溶液中浸溃二氧化钛(TiO2),进行搅拌，制作使铁、铁化合物担载于二氧化钛、担载了铁、铁化合物的二氧化钛的光催化剂组合物，接着，使光催化剂组合物分散于涂料中，在建材等的表面进行涂装(例如参照专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:特开2007-51263号公报专利文献2:特开2006-346651号公报专利文献3:特开2007-090336号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，使铁化合物担载于二氧化钛的光催化剂组合物，在其处理、制造工序中需要极其长的时间，要求实现制造工序的缩短引起的品质的提高、成本的降低或它们的稳定化。本发明是鉴于以上方面而发明的，其目的在于，提供可以进行制造工序的缩短化、品质稳定、成本降低了的光催化剂被膜的制造方法及光催化剂被膜。用于解决课题的手段为了达到上述目的，本发明涉及的光催化剂被膜的制造方法具备形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料的工序；将所述浆料进行喷镀而使至少I种上述化合物的金属离子与水反应而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物的至少I种形态担载于上述浆料中的光催化剂粒子，同时在对象物上层叠该光催化剂粒子的工序。在此，通过形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料，将该浆料进行喷镀，Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的金属离子与水反应而生成纳米尺寸的非常微细的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物，这些氢氧化物、羟基氧化物或氧化物在光催化剂粒子表面均匀地分布、担载。另外，通过将浆料进行喷镀而使至少I种上述化合物的金属离子与水反应而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物的至少I种形态担载于浆料中的光催化剂粒子，同时在对象物上层叠该光催化剂粒子，即通过在对象物上层叠光催化剂粒子之前预先使Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物的至少I种形态不担载于光催化剂粒子地喷镀浆料，纳米尺寸的非常微细的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物分散于光催化剂粒子表面而被担载，可以达到制造工序的大幅度缩短及光催化剂功能被膜的性能和品质的稳定化。需要说明的是，作为“Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物”，例如可列举[Cu (NH3)4]2+> [Fe(CN)6]4' [Fe (CN) 6] 3_、CltlH12FeN2O8 等，作为 “Fe、Cu、Cr、Ni 的水溶性金属盐”，例如可列举 FeCl3' Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3、CuSO4' Cu (NO3) 2、CuCl2' Ni (NO3) 2、NiCl2' NiSO4'Cr (NO3) 3 等。另外，作为“Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物与水反应而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物”，例如可列举CuO、Cu (OH) 2、FeO (OH) ,Fe (OH) 3等，作为“Fe、Cu、Cr、Ni的金属盐与水反应而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氧化物、羟基氧化物或氧化物”，例如可列举 FeO (OH)、Fe (OH) 3、Cu (OH)2, CuO、Ni (OH)2, NiO (OH)、Cr (OH) 3、Cr2O (OH)4, Cr2O3 等。需要说明的是，认为，在喷镀过程中，由于喷镀火焰高速接近于真空状态，所以，发生Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的金属离子和浆料中的水及空气中的氧的反应、成为氢氧化物、羟基氧化物或氧化物，认为，氯离子、硝酸离子等的负离子等通过喷镀的热而挥发、扩散于大气中。在此，在Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物呈现可见光响应功能的情况下，在可见光照射下，被担载了的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物激发，激发电子向光催化剂粒子侧移动，由此在Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物表面发生氧化反应，在光催化剂粒子表面发生还原反应，显现可见光响应性(参照图1A)。需要说明的是，所谓呈现可见光响应功能的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物，可列举 FeO (OH)、Fe (OH) 3、Cu (OH) 2、CuO、Ni (OH) 2、NiO (OH)、Cr (OH) 3、Cr2O (OH) 4、
Cr2O3 等。另外，在Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物呈现助催化剂功能的情况下，在紫外线照射下光催化剂粒子激发，激发电子向Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物侧移动，由此在光催化剂粒子表面发生氧化反应，在Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物表面发生还原反应，通过电化分离，光催化剂性能提高(参照图1B)。需要说明的是，所谓呈现助催化剂功能的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物，可列举Fe203、CuO> NiO等。另外，本发明涉及的光催化剂被膜的制造方法具备形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料的工序；将上述浆料进行喷镀而在对象物上层叠该浆料中含有的光催化剂粒子的工序。在此，形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料、将该浆料进行喷镀，由此Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的金属离子与水反应而生成纳米尺寸的非常微细的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物，这些氢氧化物、羟基氧化物或氧化物在光催化剂粒子表面均匀地分布、担载。另外，通过喷镀浆料而在对象物上层叠该浆料中含有的光催化剂粒子、即通过在对象物上层叠光催化剂粒子之前预先使Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物的至少I种形态不担载于光催化剂粒子地喷镀浆料，纳米尺寸非常微细的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物分散于光催化剂粒子表面而被担载，可以达到制造工序的大幅度缩短及光催化剂功能被膜的性能和品质的稳定化。而且，在含有二氧化钛等的光催化剂粒子的浆料中还含有抗菌金属(例如含有银系、铜系、锌系、铝系、镍系、钴系或铬系的金属中的至少I种)、抗菌金属盐或抗菌金属配合物，将含有抗菌金属、抗菌金属盐或抗菌金属配合物的浆料进行喷镀，由此可以与光催化剂粒子一起以选自金属、金属盐、金属配合物、羟基氧化物、氢氧化物、或氧化物中的至少一种形态层叠抗菌金属或抗菌金属配合物，可以制造具有强力的抗菌作用的光催化剂功能被膜。另外，通过在含有二氧化钛等的光催化剂粒子的浆料中添加颜料、将同时含有光催化剂粒子和颜料的浆料进行喷镀，可以层叠含有了颜料的光催化剂粒子，可以制造色彩丰富的设计性高的光催化剂被膜。另外，通过在含有二氧化钛等的光催化剂粒子的浆料中添加吸附材料(例如沸石等)、将同时含有光催化剂粒子和吸附材料的浆料进行喷镀，可以与光催化剂粒子一起层叠吸附材料，可以制造具有高的气体吸附能力的光催化剂被膜。另外，为了达到上述目的，本发明涉及的光催化剂被膜，如下制造的形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料，将所述浆料进行喷镀，使至少I种上述化合物的金属离子与水反应而生成的Fe、Cu,Cr,Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物的至少I种形态担载于上述浆料中的光催化剂粒子，同时在对象物上层叠该光催化剂粒子。另外，本发明涉及的光催化剂被膜，如下制造的形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料，将上述浆料进行喷镀而在对象物上层叠该浆料中含有的光催化剂粒子。需要说明的是，作为层叠光催化剂粒子的对象物，可列举瓷砖、卫生陶器、玻璃、镜子、混凝土制的建材、树脂制的建材、金属制的建材、树脂膜、金属纤维、玻璃纤维、碳纤维、使用了这些纤维的过滤器等。发明的效果在应用了本发明的光催化剂被膜的制造方法中，可以以大幅度地缩短了的制造工序制造光催化剂被膜，因此在被膜的品质、性能上偏差小，可以实现高的品质和制造成品率。另外，对于应用了本发明的光催化剂被膜，也可以实现高的品质。
图1A是用于说明可见光响应功能的示意图。图1B是用于说明助催化剂功能的示意图。图2是用于说明喷镀装置的示意图。图3是使用了用应用了本发明的光催化剂被膜的制造方法而得到的光催化剂被膜的XRD的结晶结构的分析结果。图4是使用了用以往的光催化剂被膜的制造方法而得到的光催化剂被膜的XRD的结晶结构的分析结果。图5是使用了在二氧化钛被膜的成膜后担载铁而得到的光催化剂被膜的XRD的结晶结构的分析结果。图6是光催化剂被膜的气体分解性能试验的试验评价方法的概念图。图7是乙醛气体分解试验结果(I)。图8是乙醛气体分解试验结果(2)。图9是光催化剂被膜的杀菌效果的评价试验方法的概念图。图10是光催化剂被膜的杀菌效果的评价试验结果。图11是应用了本发明的光催化剂被膜的乙醛气体分解试验结果。图12是应用了本发明的光催化剂被膜的大肠杆菌杀菌试验结果。图13是担载了颜料的光催化剂被膜的XRD的结晶结构的分析结果。图14是使用了用前担载法而得到的光催化剂被膜的XRD的结晶结构的分析结果。图15是使用了用后担载法而得到的光催化剂被膜的XRD的结晶结构的分析结果。
具体实施例方式下面，对于用于实施发明的方式(以下称为“实施方式”)，一边参考附图，一边进行说明。<1.对于铁的担载>
在应用了本发明的光催化剂被膜的制造方法的一例中，在(I)水浆料生成工艺、
(2)喷镀被膜形成工艺的2个工艺中成立。以下，对各工艺详细地进行说明。[1.水浆料生成工艺]在应用了本发明的光催化剂被膜的制造方法的一例中，二氧化钛粉末(TiO2)的Ti成分和氯化铁水溶液(FeCl3)的Fe成分按重量比计为T1:Fe = 99:1的方式生成使用了二氧化钛粉末和氯化铁水溶液的水浆料(浓度30重量％)。具体而言，生成使用了粒径为约30nm左右的金红石型的二氧化钛粉末和氯化铁水溶液的水浆料。需要说明的是，在水浆料中金红石型的二氧化钛粉末凝聚而形成I μ m 5 μ m左右的粒径。在此，在本实施方式中，作为光催化剂粒子的一例，以使用二氧化钛粒子的情况为例列举进行说明，但光催化剂粒子不一定必须为二氧化钛粒子，例如可以为氧化钨、氧化锡等。但是，考虑为廉价化学的稳定性优异、且具有高的催化剂活性这样的方面时，优选采用二氧化钛作为光催化剂。另外，在本实施方·式中，作为增敏剂的一例，以使用氯化铁(FeCl3)、即铁(Fe)的水溶性金属盐的情况为例列举进行说明，但增敏剂不一定必须为铁(Fe)的水溶性金属盐、水溶性金属配合物，可以为铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)等的水溶性金属盐及水溶性金属配合物。其中，考虑为廉价这样的方面时，作为增敏剂，优选采用铁(Fe)的水溶性金属盐、水溶性金属配合物。表I中示出对于水浆料浓度为10重量％的情况和为30重量％的情况的利用XRD测定的氧化钛结晶强度计数。需要说明的是，所谓“氧化钛结晶强度计数”，表示材料的附着率(存在率)。[表 I]
权利要求
1.一种光催化剂被膜的制造方法，其具备: 形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料的工序； 将所述浆料进行喷镀而使至少I种所述化合物的金属离子与水反应而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物的至少I种形态担载于所述浆料中的光催化剂粒子，同时在对象物上层叠该光催化剂粒子的工序。
2.如权利要求1所述的光催化剂被膜的制造方法，其中，Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物呈现可见光响应功能。
3.如权利要求1或2所述的光催化剂被膜的制造方法，其中，所述光催化剂粒子为金红石型二氧化钛粒子。
4.如权利要求1、2或3所述的光催化剂被膜的制造方法，其中， 形成含有选自抗菌金属、抗菌金属盐或抗菌金属配合物的至少一种的所述浆料， 将所述浆料进行喷镀而与所述光催化剂粒子一起以选自金属、金属盐、金属配合物、羟基氧化物、氢氧化物或氧化物中的至少一种的形态在对象物上层叠所述抗菌金属、抗菌金属盐或抗菌金属配合物。
5.如权利要求1、2或3所述的光催化剂被膜的制造方法，其中，含有颜料而形成所述浆料，将所述浆料进行喷镀而与所述光催化剂粒子一起在对象物上层叠颜料。
6.如权利要求1、2或3所述的光催化剂被膜的制造方法，其中，含有吸附材料而形成所述浆料，将所述浆料进行喷镀而与所述光催化剂粒子一起在对象物上层叠吸附材料。
7.一种光催化剂被膜的制造方法，其具备: 形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料的工序；将所述浆料进行喷镀而在对象物上层叠该浆料中含有的光催化剂粒子的工序。
8.一种光催化剂被膜，其如下制造的: 形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料； 将所述浆料进行喷镀而将至少I种所述化合物的金属离子与水反应而生成的Fe、Cu、Cr、Ni的氢氧化物、羟基氧化物或氧化物的至少I种形态担载于所述浆料中的光催化剂粒子，同时在对象物上层叠该光催化剂粒子。
9.一种光催化剂被膜，其如下制造的: 形成含有光催化剂粒子、选自Fe、Cu、Cr、Ni的水溶性金属配合物或水溶性金属盐的至少I种化合物和水的浆料； 将所述浆料进行喷镀而在对象物上层叠该浆料中含有的光催化剂粒子。
全文摘要
本发明的目的在于实现担载了铁的二氧化钛被膜的高的制造成品率。为了达到这样的目的，生成混合了二氧化钛粉末和氯化铁水溶液的水浆料，将生成了的水浆料通过喷镀技术进行喷镀。在喷镀时可以一边使FeO(OH)担载于二氧化钛粉末一边将光催化剂被膜成膜，因此实现制造成品率的大幅度的提高。
文档编号B05D7/24GK103079703SQ201180040228
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月19日 优先权日2010年8月20日
发明者原贺久人, 通口友彦, 永吉英昭, 吉永宏, 梅田阳平, 山崎健之, 横野照尚, 森田洋 申请人:株式会社富士工, 国立大学法人九州工业大学, 公益财团法人北九州产业学术推进机构