专利名称：一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅及其制备方法
技术领域：
本发明属于电光功能材料制备领域，具体是涉及一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅及其制备方法。
背景技术：
聚合物分散液晶材料作为一种电光功能材料，由于其可电控的光学性质，被认为是一种具有广泛应用前景的新型电光材料，尤其是和光学布拉格体全息技术的结合，诞生了基于布拉格电控聚合物分散液晶技术的各种新型电光器件，如光衰减器，电控变焦透镜， 光增益均衡器，光斩波器，这些器件在光通信系统，光学成像系统和测量系统中均有良好的效用。为此，关键技术是高效率电控聚合物分散液晶光栅的材料和制备技术；
常见的制备过程中，容易出现以下问题，如衍射效率不高、损耗大、驱动电压高以及响应时间长等。其中关键原因是材料配方以及制作过程中的曝光时间和曝光量的控制，环境温度，湿度等技术原因。通常，随着光照时间的增加，聚合物形成的网络密度增大，在聚合物中的液晶的微滴逐渐变小，当时间到达一定程度后，液晶中的单体聚合反应完全，聚合网络的形貌就不再发生变化。在外加电场的作用下，由于在液晶区和聚合物网络内的液晶微滴大小不同，大液晶微滴中的液晶分子将率先沿电场方向排列，驱动电压较低；小液晶微滴中的液晶由于受聚合物的锚定作用影响，驱动电压较高。此外，该材料在制备过程中对温度条件也非常敏感。目前提高聚合物分散液晶光栅的衍射效率主要的方法有添加表面活化剂；添加含氟单体，控制相分离结构等。纳米的金属颗粒由于小尺寸效应而表现出不同于与宏观材料的光学、电学和磁学性质。尤其是像纳米金、纳米银，纳米铜，纳米钯等的纳米颗粒具有独特的表面等离子体共振(LSPR)性质，在入射波长满足一定条件下在纳米金属颗粒周围产生强烈的电磁场，对液晶光轴方向产生明显的作用。因此，在聚合物分散液晶材料体系中，纳米金属颗粒材料能够明显提高衍射效率，降低液晶散射损耗，降低驱动电压，并且缩短光栅的开关响应时间。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅及其制备方法。即通过配置含有纳米金属颗粒材料的聚合物分散液晶材料来改变材料的介电常数，以及由于纳米金属材料的等离子体共振的存在，能够使所得的全息光栅衍射效率得到提高，达90%以上，电光特性得到明显改善。本发明的技术方案
一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅，通过如下方法制备，该制备过程包括如下步骤
(I)、聚合物分散液晶材料的制备所述的一种聚合物分散液晶材料，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下
光引发剂协引发剂交联剂表面活化剂纳米金属颗粒聚合物向列液晶
所述的光引发剂为RB ；
所述的协引发剂为NPG ；
所述的交联剂为NVP ；
所述的表面活化剂为S-271 ；
所述的纳米金属颗粒是能够产生等离子体共振效应的一种纳米颗粒，优选为粒径为 50-150nm的纳米银、纳米金、纳米铜、纳米铁或纳米钮；
所述的聚合物为丙烯酸单体EB8301 ；
所述的向列液晶为99. 9%TEB50+0. 1%CB15的混合液晶；
上述的一种聚合物分散液晶材料通过如下方法制备
将光引发剂、协引发剂、交联剂、表面活化剂、纳米金属颗粒、聚合物以及向列液晶在避光的条件下用超声乳化仪混合加热均匀，在暗室中静置24-48h后，制得聚合物分散液晶材料；
所述的混合加热的温度优选控制为35-55°C ；
(2)、含有聚合物分散液晶材料的液晶盒的制备
采用NX-5A边框胶，首先将直径为17 μ m的玻璃微珠(spacer )与边框胶混合均匀，使用专业精密数字显示点胶控制器，其配套的点胶针头型号为32G，内径O. 09mm,外径O. 26mm, 在一片镀有ITO导电膜的透明玻璃上逐点点出的边框区域，在相对的两边斜对的位置上各留出I个尺寸为的缺口，再覆盖另外一片镀有ITO导电膜的透明玻璃，得到液晶盒，控制液晶盒的厚度为17 μ m，然后在150°C条件下将该液晶盒用恒温加热器加热3min,待边框胶凝固；
将步骤(I)制备的聚合物分散液晶材料由上述的一个缺口注入，由于虹吸作用，聚合物分散液晶材料充满液晶盒，从另外一个缺口出来的多余的聚合物分散液晶材料用卫生纸轻轻擦去，即制备得到含有聚合物分散液晶材料的液晶盒；
(3)、将步骤(2)制得的含有聚合物分散液晶材料的液晶盒放置在25-30°C的条件下的激光的干涉光场中进行全息曝光实现液晶和聚合物的两相分离后，即制得一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅；
所述的激光的干涉光场包括氦镉激光器、扩束镜、分光棱镜、两块反射镜反射组成，其工作路线即氦镉激光器发出激光经过扩束镜扩束后，射向分光棱镜，激光经分光棱镜分光后，再由两块反射镜反射，将分开的两束激光汇集到一起辐照在待曝光的液晶盒上；
所述的全息曝光过程中时间控制为80-120S，激光曝光光强控制为60-70mW，曝光光束直
径为。
O. 1-0. 2% O. 3-0. 5% 9-11% 9-10%
O. 1-0. 2% 40-50% 30-40% ；
本发明的有益效果
本发明的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅的制备方法，由于其制备方法采用平面工艺，因此可进行规模化生产。另外，本发明的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅的制备方法，由于在聚合物分散液晶材料里掺杂了纳米金属材料，使得最终所得的纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅具有衍射效率高达85-95%、响应时间小于Ims 等特性。
图I、液晶盒结构示意图，11、12为ITO导电膜，21、22为透明玻璃，3为边框区，所述的边框区即为边框胶及放置聚合物分散液晶材料的区域；
图2、为镀有ITO导电膜11的透明玻璃21上点完边框胶后的俯视图，其中11为ITO导电膜，31为放置聚合物分散液晶材料区，32为边框胶，33、34分别为缺口 ；
图3、为激光的干涉光场的工作原理示意图，其中7为氦镉激光器，8为扩束镜，9为分光棱镜，101和102为反射镜，11为液晶盒；
图4、为实施例3所得的纳米银掺杂的聚合物分散液晶电控全息光栅的电控效果图5、为实施例3所得的纳米银掺杂聚合物分散液晶电控全息光栅的SEM图6、为实施例3所得的纳米银掺杂聚合物分散液晶电控全息光栅的对氦氖激光的衍射及透射对比效果图7、为没有掺杂纳米银的聚合物分散液晶电控全息光栅对氦氖激光的衍射及透射对比效果图8、为掺杂纳米银聚合物分散液晶电控全息光栅与没有掺杂纳米银的聚合物分散液晶电控全息光栅的电控衍射和透射对比曲线图。具体实施方法
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。本发明的实施例中所用的专业精密数字显示点胶控制器由龙业仪器提供；
所用的超声波乳化仪由洁康公司提供；
所使用的氦镉激光器由上海理工大学光学仪器研究所提供；
所使用的分光棱镜、反射镜由卓立汉光公司提供；
所使用的光引发剂(RB)由美国Aldrich公司提供；
所使用的协引发剂(NPG)由美国Aldrich公司提供；
所使用的交联剂(NVP)由美国Aldrich公司提供；
所使用的表面活化剂(S-217)由美国Chemistry公司提供；
所使用的纳米银由北京纳辰科技提供，其直径为50nm ；
所使用的聚合物由美国UCB公司提供；
所使用的向列液晶由清华亚王液晶公司提供，其寻常光折射率η。为I. 50，非寻常光折射率I为1.71 ；
所使用的ΝΧ-5Α以及直径17 μ m的玻璃微珠由日本三井公司提供。实施例I一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅及其制备方法，以纳米银 颗粒掺杂，包括如下步骤
(1)、聚合物分散液晶材料的制备
所述的一种聚合物分散液晶材料，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下
光引发剂0. 149%
协引发剂0.397%
交联剂9.935%
表面活化剂9. 935%
纳米银颗粒0. 100%
聚合物44. 710%
向列液晶34. 774% ；
所述的光引发剂为RB ；
所述的协引发剂为NPG ；
所述的交联剂为NVP ；
所述的表面活化剂为S-271 ；
所述的纳米银颗粒优选为粒径为50nm的纳米银；
所述的聚合物为丙烯酸单体EB8301 ；
所述的向列液晶为99. 9%TEB50+0. 1%CB15的混合液晶；
上述的一种聚合物分散液晶材料通过如下方法制备
将光引发剂、协引发剂、交联剂、表面活化剂、纳米金属颗粒、聚合物以及向列液晶在避 光的条件下用超声乳化仪混合加热均匀，在暗室中静置24-48h后，制得聚合物分散液晶材 料；
所述的混合加热的温度优选控制为35-55°C ；
(2)、含有聚合物分散液晶材料的液晶盒的制备
采用NX-5A边框胶，首先将直径为17 y m的玻璃微珠(spacer )与边框胶混合均匀，使用 专业精密数字显示点胶控制器，其配套的点胶针头型号为32G，内径0. 09mm,外径0. 26mm, 在一片镀有ITO导电膜11的透明玻璃21上逐点点出的边框区3，在相对的 两边斜对的位置上各留出1个尺寸为2mm* 1mm的缺口即33和34，再覆盖另外一片镀有ITO 导电膜12的透明玻璃22，得到液晶盒；
所述的液晶盒的结构示意图如图1所示，图1中11、12为ITO导电膜、21、22为透明玻 璃，3为边框区，所述的边框区即为边框胶及放置聚合物分散液晶材料的区域；
图2为镀有ITO导电膜11的透明玻璃21上涂完边框胶后的俯视图，其中11为ITO导 电膜，31为放置聚合物分散液晶材料区，32为边框胶，33、34为缺口 ；
控制液晶盒中边框胶32的厚度为17iim，然后在150°C条件下将该液晶盒用恒温加热 器加热3min，待边框胶32凝固；
将步骤(1)制备的聚合物分散液晶材料由上述液晶盒的一个缺口 33注入，由于虹吸作 用，聚合物分散液晶材料充满液晶盒内的放置聚合物分散液晶材料区31，从液晶盒的另外 一个缺口 34出来的多余的聚合物分散液晶材料用卫生纸轻轻擦去，即制备得到含有聚合 物分散液晶材料的液晶盒；(3)、将步骤(2)制得的含有聚合物分散液晶材料的液晶盒放置在室温25-30°C的条件下的激光的干涉光场中进行全息曝光，全息曝光过程中时间控制为80_120s,激光曝光光强控制为60-70mw，曝光光束直径为,最终得到一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅。上述所述的激光的干涉光场，包括氦镉激光器7、扩束镜8、分光棱镜9、两块反射镜101及102组成，其工作原理示意图如图3所示，即由氦镉激光器7发出激光，经过扩束镜扩束8后，经分光棱镜9分成两束激光，所得的两束激光再由两块反射镜101和102反射后汇集到一起辐照在上述步骤(2)所得的含有聚合物分散液晶材料的液晶盒11上。实施例2
一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅及其制备方法，以纳米银颗粒掺杂，包括如下步骤
(I)、聚合物分散液晶材料的制备
所述的一种聚合物分散液晶材料，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下
光引发剂O. 149%协引发剂O. 397%交联剂9. 93%表面活化剂9. 93%纳米银颗粒O. 150%聚合物44. 687%向列液晶34. 757%
所述的光引发剂为RB ；
所述的协引发剂为NPG ；
所述的交联剂为NVP ；
所述的表面活化剂为S-271 ；
所述的纳米银颗粒优选为粒径为50nm的纳米银；
所述的聚合物为丙烯酸单体EB8301 ；
所述的向列液晶为99. 9%TEB50+0. 1%CB15的混合液晶；
上述的一种聚合物分散液晶材料通过如下方法制备
将光引发剂、协引发剂、交联剂、表面活化剂、纳米金属颗粒、聚合物以及向列液晶在避光的条件下用超声乳化仪混合加热均匀，在暗室中静置24-48h后，制得聚合物分散液晶材料；
所述的混合加热的温度优选控制为35-55°C ；
(2)、含有聚合物分散液晶材料的液晶盒的制备同实施例I;
(3)、将步骤(2)制得的含有聚合物分散液晶材料的液晶盒放置在室温25-30°C的条件下的激光的干涉光场中进行全息曝光，全息曝光过程中时间控制为80_120s,激光曝光光强控制为60-70mw，曝光光束直径为, = ,最终得到一种纳米金属掺杂的聚合物分散液
晶材料电控高效全息光栅。实施例3
一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅及其制备方法，以纳米银颗粒掺杂，包括如下步骤
(I)、聚合物分散液晶材料的制备
所述的一种聚合物分散液晶材料，按质量百分比计算，其原料组成及含量如下
光引发剂O. 149%协引发剂O. 397%交联剂9. 93%表面活化剂9. 93%纳米银颗粒O. 200%聚合物44. 655%向列液晶34. 739%
所述的光引发剂为RB ；
所述的协引发剂为NPG ；
所述的交联剂为NVP ；
所述的表面活化剂为S-271 ；
所述的纳米银颗粒优选为粒径为50nm的纳米银；
所述的聚合物为丙烯酸单体EB8301 ；
所述的向列液晶为99. 9%TEB50+0. 1%CB15的混合液晶；
上述的一种聚合物分散液晶材料通过如下方法制备
将光引发剂、协引发剂、交联剂、表面活化剂、纳米金属颗粒、聚合物以及向列液晶在避光的条件下用超声乳化仪混合加热均匀，在暗室中静置24-48h后，制得聚合物分散液晶材料；
所述的混合加热的温度优选控制为35-55°C ；
(2)、含有聚合物分散液晶材料的液晶盒的制备同实施例I;
(3)、将步骤(2)制得的含有聚合物分散液晶材料的液晶盒放置在室温25-30°C的条件下的激光的干涉光场中进行全息曝光，全息曝光过程中时间控制为80_120s,激光曝光光强控制为60-70mw，曝光光束直径为# = 15 ,最终得到一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控闻效全息光棚。上述所得的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅的电控效果图(注本专利中所有光栅的电控效果测试都是在633nm氦氖激光下测得)见图4所示， 从图4可看出，由掺杂纳米银，最终所得的基于纳米银掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅电控响应时间很短，小于Ims ；
上述所得的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅的SEM图见图5，从图5中可以看出，所得的纳米银掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅结构齐整，表面形貌比较平滑，液晶区和聚合物区分离明显。将上述所得的掺杂纳米银聚合物分散液晶电控全息光栅与没有掺杂纳米银的聚合物分散液晶电控全息光栅(其制备方法同实施例3，只是制备过程中所述的聚合物分散液晶材料中的没有掺杂纳米银)的对氦氖激光的衍射及透射对比效果图分别见图6、图7。图6中，光斑小能量弱的为透射光光斑，能量高的为正一级衍射光强,从图中可以看出衍射光强明显大于透射光强，光栅衍射效率达到93% (衍射光功率为3.8mw，总光功率为 4. Imw);
图 中，即没有纳米银掺杂的聚合物分散液晶电控全息光栅，在同等条件下，透射光和正一级衍射光强能量相当，其衍射效率仅为55%左右，因此，相比较而言，本发明所得的掺杂纳米银聚合物分散液晶电控全息光栅衍射效率有了明显提升。上述所得的掺杂纳米银聚合物分散液晶电控全息光栅不仅衍射效率高，同时对激光的吸收损耗也小，即其透过光强和衍射光强之和大于未掺杂纳米银材料，其对氦氖激光的衍射效果及透射对比曲线图具体见图8所示，从图8中可以看出，本发明所得的掺杂纳米银聚合物分散液晶电控全息光栅的透射线和衍射线两根曲线将没有掺杂纳米银的聚合物分散液晶电控全息光栅的两根实验线包含其中，这表明本发明所得的纳米银掺杂的聚合物分散液晶电控全息光栅的调控范围更大，衍射光能基本达到0，透射光能量升高更多，光电特性得到了明显改善。综上所述，本发明是通过在传统的聚合物分散液晶中掺杂纳米金属颗粒制得一种新材料，并使用该材料制得一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅， 其具有衍射效率高达85-95%、响应时间小于Ims等特性。相较于现有技术中的普通的聚合物分散液晶，其在各种新型电光器件中应用潜力巨大。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅，其特征在于通过包括如下步骤的方法制备而成(1)、聚合物分散液晶材料的制备按质量百分比计算，即光引发剂协引发剂交联剂表面活化剂纳米金属颗粒聚合物:向列液晶为 O. 1-0. 2% 0. 3-0. 5% :9-11% 9-10% 0. 1-0. 2% 40-50% :30-40%,将光引发剂、协引发剂、交联剂、表面活化剂、纳米金属颗粒、聚合物以及向列液晶在避光的条件下用超声乳化仪混合加热均匀，在暗室中静置24-48h后，制得聚合物分散液晶材料；所述的向列液晶为99. 9%TEB50+0. 1%CB15的混合液晶；所述的交联剂为NVP ；所述的协引发剂为NPG ；所述的光引发剂为RB ；所述的表面活化剂为S-271 ；所述的聚合物为丙烯酸单体EB8301 ；(2)、含有聚合物分散液晶材料的液晶盒的制备采用NX-5A边框胶，首先将直径为17 μ m的玻璃微珠与边框胶混合均匀，使用专业精密数字显示点胶控制器，其配套的点胶针头型号为32G，内径O. 09mm,外径O. 26mm,在一片镀有ITO导电膜的透明玻璃上逐点点出的边框区域，在相对的两边错开的位置上各留出I个尺寸为的缺口，再覆盖另外一片镀有ITO导电膜的透明玻璃，得到液晶盒，控制液晶盒的厚度为17 μ m,然后在150°C条件下将该液晶盒用恒温加热器加热 3min,待边框胶凝固；将步骤(I)制备的聚合物分散液晶材料由上述的液晶盒的一个缺口注入，由于虹吸作用，聚合物分散液晶材料充满液晶盒，从另外一个缺口出来的多余的聚合物分散液晶材料用卫生纸轻轻擦去，即制备得到含有聚合物分散液晶材料的液晶盒；(3)、将步骤(2)制得的含有聚合物分散液晶材料的液晶盒放置在25-30°C的条件下的激光的干涉光场中曝光实现液晶和聚合物的两相分离后，即制得高衍射效率，响应时间短的聚合物分散液晶光栅；所述的激光的干涉光场包括氦镉激光器、扩束镜、分光棱镜、两块反射镜反射组成，其工作路线即氦镉激光器发出激光经过扩束镜扩束后，射向分光棱镜，激光经分光棱镜分光后分成两束激光，再由两块反射镜反射，将分开的两束激光汇集到一起辐照在待曝光的液晶盒上。
2.如权利要求I所述的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅， 其特征在于制备过程的步骤(I)中所述的超声乳化仪中混合加热的温度控制为35-55°C。
3.如权利要求I所述的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅， 其特征在于制备过程的步骤(3)中所述的氦镉激光器的曝光光强为60-70mW，曝光光束直径为Φ = 15 ,全息曝光时间控制为 80-120s。
4.如权利要求I所述的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅，其特征在于制备过程的步骤(I)中所述的纳米金属颗粒为粒径为50-150nm的纳米银、纳米金、纳米铜、纳米铁或纳米!B。
5.如权利要求I所述的一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅，其制备过程的所用的一种聚合物分散液晶材料，其特征在于按质量百分比计算，其原料组成及含量如下光引发剂协引发剂交联剂表面活化剂纳米金属颗粒聚合物向列液晶所述的光引发剂为RB ；所述的协引发剂为NPG ；所述的交联剂为NVP ；所述的表面活化剂为S-271 ；所述的聚合物为丙烯酸单体EB8301 ；所述的向列液晶为99. 9%TEB50+0. 1%CB15的混合液晶；上述的一种聚合物分散液晶材料通过如下方法制备即将光引发剂、协引发剂、交联剂、表面活化剂、纳米金属颗粒、聚合物以及向列液晶在避光的条件下用超声乳化仪混合加热均匀，在暗室中静置24-48h后，即制得聚合物分散液晶材料。
6.如权利要求5所述的一种聚合物分散液晶材料，其特征在于所述的纳米金属颗粒为粒径为50-150nm的纳米银、纳米金、纳米铜、纳米铁或纳米钮。
7.如权利要求6所述的一种聚合物分散液晶材料，其特征在于按质量百分比计算，其原料组成及含量如下光引发剂O. 149%协引发剂O. 397%交联剂9. 935%表面活化剂9. 935%纳米银颗粒O. 100%聚合物44. 710%向列液晶34. 774%。
8.如权利要求6所述的一种聚合物分散液晶材料，其特征在于按质量百分比计算，其原料组成及含量如下光引发剂O. 149%协引发剂0.397%交联剂9.93%表面活化剂9. 93%3O. 1-0. 2% O. 3-0. 5% 9-11% 9-10%O. 1-0. 2% 40-50% 30-40% ；纳米银颗粒O. 150%聚合物44. 687%向列液晶34. 757%。
9.如权利要求6所述的一种聚合物分散液晶材料，其特征在于按质量百分比计算，其原料组成及含量如下光引发剂O. 149%协引发剂0.397%交联剂9.93%表面活化剂9. 93%纳米银颗粒O. 200%聚合物44.655%向列液晶34. 739%。
全文摘要
本发明公开一种纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅及其制备方法。即按质量百分比计算，将由0.1-0.2%的光引发剂，0.3-0.5%的协引发剂，9-11%的交联剂，9-10%的表面活化剂、0.1-0.2%纳米金属颗粒、40%-50%聚合物和30-40%的向列液晶组成的含有纳米金属颗粒材料的聚合物分散液晶材料在避光的条件下用超声乳化仪混合加热均匀，在暗室中静置24-48h后注入液晶盒,然后将封装好的液晶盒置于氦镉激光器的全息光场曝光,最终得到纳米金属掺杂的聚合物分散液晶材料电控高效全息光栅，其衍射效率高达85%--95%，响应速度小于1ms，电光特性得到明显改善。
文档编号C09K19/58GK102608688SQ20121009797
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者周增军, 唐平玉, 张梦华, 桂坤, 郑继红, 郭彩虹 申请人:上海理工大学