氰基丙烯酸酯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供含氰基丙烯酸酯的组合物，其除了氰基丙烯酸酯组分之外还包含氢化酸酐和任选存在的苯甲腈。本发明的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出改善的耐热性而不在固定时间、稳定性或颜色方面妥协。
【专利说明】氰基丙烯酸酯组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含氰基丙烯酸酯的组合物，其除了氰基丙烯酸酯组分之外还包含氢化 邻苯二甲酸酐和任选存在的苯甲腈。本发明的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出改善 的耐热性而不在固定时间、稳定性或颜色方面妥协。
【背景技术】
[0002] 氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是公知的，并且作为具有各种各样的用途的快速 固化的瞬时粘合剂而被广泛应用。参见H.V.Coover,D.W.Dreifus和J.T. 0'Connor在 HandbookofAdhesives, 27, 463-77,I.Skeist,ed. ,VanNostrandReinhold,NewYork, 第三版（1990)中的"CyanoacrylateAdhesives"。另参见G.H.Millet在Structural Adhesives:ChemistryandTechnology.S.R.Hartshorn,ed. ,PlenunPress,NewYork,第 249-307 页（1986)中的"CyanoacrylateAdhesives，'。
[0003] 美国专利4, 440, 910 (0'Connor)前瞻性地提出通过使用性质为弹性体的（阻橡胶 状的)特定有机聚合物作为增韧添加剂而使橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物。所述' 910专 利由此涉及并要求保护一种可固化粘合剂,其包含由以下物质构成的基本上无溶剂的混合 物：(a)氰基丙烯酸酯和（b)约0. 5重量％-约20重量％的弹性体聚合物。该弹性体聚合 物选自低级烯烃单体和（i)丙烯酸酯、（ii)甲基丙烯酸酯或（iii)乙酸乙烯酯的弹性体共 聚物。更具体地，所述' 910专利指出，作为用于氰基丙烯酸酯的增韧添加剂，发现丙烯酸橡 胶；聚酯氨基甲酸酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺化聚 乙烯；和聚乙酸乙烯酯的均聚物是特别有效的。
[0004] 所述弹性体聚合物在所述'910专利中被描述为丙烯酸烷基酯的均聚物；另一可 聚合单体(例如低级烯烃）与丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯的均聚物；以及丙烯酸烷基酯 或丙烯酸烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基酯共聚的其它不饱和单体 包括二烯、反应性的含卤不饱和化合物和其它丙烯酸类单体(例如丙烯酰胺)。
[0005] 美国专利5, 288, 794 (Attarwala)涉及一种改善的氰基丙烯酸酯单体粘合剂配 制物，其中为了增强聚合粘合剂的耐热性，提供有效量的单芳族、多芳族或杂芳族的化合 物，所述化合物的特征在于在其芳环上有至少3个取代基，所述取代基中的两个或更多个 是吸电子基团。给出的所述芳族化合物的实例如下：2, 4-二硝基氟苯；2, 4-二硝基氯苯； 2, 4-二氟硝基苯；3, 5-二硝基苯甲腈；2-氯-3, 5-二硝基苯甲腈；4, 4' -二氟-3, 3' -二 硝基苯基砜；五氟硝基苯；五氟苯甲腈；a，a，a-2-四氟对甲苯基腈和四氯对苯二甲腈 (tetrachloroterphthalonitrile)〇
[0006] 在所述'794专利中的发现之前，已进行大量的尝试来改善氰基丙烯酸酯粘结物 的热稳定性。
[0007] 例如，美国专利3, 832, 334涉及马来酸酐的添加，据报道，其产生耐热性提高（当 固化时）同时保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合剂。
[0008] 美国专利4, 196, 271涉及三元、四元或更高级的羧酸或者它们的酸酐，据报道，其 可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。
[0009] 美国专利4, 450, 265涉及将邻苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热 性。更具体地，所述'265专利涉及并要求保护一种包含可聚合组分的粘合剂组合物，其中 所述组合物的主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一种酯，其特征在于所述组合物另外包 含一部分邻苯二甲酸酐，其对于有利影响在暴露于湿气或升高的温度下从该组合物形成的 粘结物的强度和/或耐久性是有效的。据报道，所述有效量为该组合物的〇. 1重量％_5. 0 重量％，例如0. 3重量％-0. 7重量％。所述'265专利报道了邻苯二甲酸酐相对于不使用添 加剂的组合物以及使用马来酸酐的组合物的优势（尽管相比在铝搭接剪切情况中，在不锈 钢搭接剪切情况中较不明显）。
[0010]美国专利 4, 532, 293 涉及使用二苯甲酮四羧酸（benzephenonetetracarboxylic acid)或其酸酐，并且据称其向氰基丙烯酸酯粘合剂提供优异的耐热性。
[0011] 美国专利4, 490, 515涉及包含特定的马来酰亚胺或桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰 亚胺（nadimide)化合物以改善热强度性质的氰基丙烯酸酯组合物。
[0012] 尽管迄今为止已有改善氰基丙烯酸酯组合物的耐热性的现有技术和努力，但是对 于向所述氰基丙烯酸酯组合物的固化反应产物提供所述耐热性而不在氰基丙烯酸酯组合 物本身的固定时间、稳定性或颜色方面妥协仍然存在长期未满足的需求。直到现在做出本 发明为止。
【发明内容】
[0013] 由此提供氰基丙烯酸酯组合物，其除了氰基丙烯酸酯组分之外还包含氢化酸酐和 任选存在的苯甲腈。
[0014] 如实施例中所示，当与相当的氰基丙烯酸酯组合物相比时，包含如上所述的氢化 酸酐与苯甲腈的氰基丙烯酸酯组合物或包含如上所述的氢化酸酐但不包含苯甲腈的氰基 丙烯酸酯组合物提供改善的性质(例如耐热性）而不在固定速度、稳定性和/或颜色方面妥 协；其中所述相当的氰基丙烯酸酯组合物（1)不含有氢化邻苯二甲酸酐且不含有（2)苯甲 腈，含有苯甲腈但不含有氢化邻苯二甲酸酐，以及含有邻苯二甲酸酐本身。
[0015] 本发明还涉及将两个基材粘结在一起的方法，该方法包括将如上所述的组合物施 用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起。
[0016] 此外,本发明涉及本发明组合物的反应产物。
[0017] 另外，本发明涉及制备本发明组合物的方法、以及向氰基丙烯酸酯组合物的固化 反应产物提供改善的耐热性而不损害固定时间、稳定性或颜色中的至少一个的方法。
[0018] 通过阅读以下题为"【具体实施方式】"的部分会更完全地理解本发明。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1显示了含有两个不同含量的氢化酸酐的氰基丙烯酸酯组合物，与对照 L0CTITE401相比，在喷砂的低碳钢基材上于120°C的温度下热老化500小时的时间之后保 留的剪切强度的柱状图。
[0020] 图2显示了含有0. 1%含量的氢化酸酐和0. 5%含量的苯甲腈的氰基丙烯酸酯组合 物，与对照L0CTITE401、以及含有（a)二甲基马来酸酐或硫化乙烯（ethylenesulfide)的 L0CTITE401、含有（b)二甲基马来酸酐和五氟苯甲腈的L0CTITE401和含有（c)五氟苯甲腈 的L0CTITE401相比，在喷砂的低碳钢基材上于120°C的温度下热老化1，OOO小时的时间之 后保留的剪切强度的柱状图。
【具体实施方式】
[0021] 如上所述，本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其除了氰基丙烯酸酯组分之外还包 含氢化酸酐和任选存在的苯甲腈。
[0022] 所述氰基丙烯酸酯组分包括可任选具有许多取代基的氰基丙烯酸酯单体，例如由 H2C=C(CN)-COOR表示的那些单体，其中R选自CV15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、 芳基、烯丙基和卤代烷基。优选地，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙 烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯（例如2-氰基丙烯酸正丁酯）、氰基丙烯酸辛 酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸￠-甲氧基乙酯及它们的组合。特别优选的单体是2-氰 基丙烯酸乙酯。
[0023] 所述氰基丙烯酸酯组分包含在所述组合物中的量应在约50重量％-约99. 98重 量％的范围内，优选在约90重量％-约99重量％的范围内，并且特别优选总组合物的95重 量％。
[0024] 所述氢化酸酐通常应是氢化邻苯二甲酸酐，例如3, 4, 5, 6-四氢邻苯二甲酸酐。但 是，也可使用其同分异构形式和邻苯二甲酸酐的部分氢化形式。
[0025] 所述氢化邻苯二甲酸酐的用量应为至多约0. 1重量％，例如在约0. 01重量％-约 0. 09重量％的范围内，优选在约0. 03重量％-约0. 05重量％的范围内。在所述用量下，根 据欧洲EINECS法规制度产生的产品标签将不需要携带"皮肤致敏剂（skinsensitizer)" 警告以符合该法规部分。
[0026]当使用时，所述苯甲腈应选自单芳族、多芳族或杂芳族的化合物，其特征在于在其 芳环上有至少3个取代基，所述取代基中的两个或更多个是吸电子基团。所述苯甲腈的具 体实例包括3, 5-二硝基苯甲腈；2-氯-3, 5-二硝基苯甲腈；五氟苯甲腈；a，a，a-2-四 氟对甲苯基腈；和四氯对苯二甲腈。
[0027] 同样地，当使用时，所述苯甲腈化合物的存在量应为至多约5重量％，例如约0. 01 重量％-约3重量％，如约0. 1重量％-约1重量％，特别优选约0. 5重量％。
[0028] 优选地，3, 4, 5, 6-四氢邻苯二甲酸酐应以至多约0. 1重量％、例如约0. 01重 量％-约0. 1重量％的量使用，并且五氟苯甲腈应以至多约0. 5重量％、例如约0. 01重量％-约 0. 5重量％的量使用。
[0029] 在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中也可包含促进剂，例如选自以下的任意一种或 多种：杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚（silacrown)、冠醚、环糊精、聚（乙二醇）二（甲基） 丙烯酸酯、乙氧基化含氢化合物（ethoxylatedhydriccompound)及它们的组合。
[0030] 在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且报道于专利文献中。参见MM美国 专利 4, 556, 700、4, 622, 414、4, 636, 539、4, 695, 615、4, 718, 966 和 4, 855, 461，在此将所述 专利中每一篇的公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文。
[0031]例如，以下结构中的那些杯芳烃可用于本文中：
[0032]
【权利要求】
1. 氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其包含： (a) 氰基丙烯酸酯组分，和 (b) 氢化酸酐。
2. 权利要求1的组合物，其还包含苯甲腈。
3. 权利要求1的组合物，其中所述氢化酸酐是氢化邻苯二甲酸酐。
4. 权利要求1的组合物，其中所述氢化酸酐是四氢邻苯二甲酸酐。
5. 权利要求2的组合物，其中所述苯甲腈选自3, 5-二硝基苯甲腈；2-氯-3, 5-二硝基 苯甲腈；五氟苯甲腈；a，a，a -2-四氟对甲苯基腈；和四氯对苯二甲腈。
6. 权利要求1的组合物，其还包含稳定化量的酸性稳定剂和自由基抑制剂。
7. 权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分选自结构H2C=C (CN) -COOR中的材 料，其中R选自Cp15烧基、烧氧基烧基、环烧基、稀基、芳烧基、芳基、稀丙基和齒代烧基。
8. 权利要求1的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包含2-氰基丙烯酸乙酯。
9. 权利要求1的组合物，其还包含选自以下的促进剂组分：杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂 冠醚、环糊精、冠醚、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化含氢化合物及它们的组合。
10. 权利要求9的组合物，其中所述杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧基乙氧基] 杯-4-芳经。
11. 权利要求9的组合物，其中所述冠醚选自以下：15-冠-5、18-冠-6、二苯 并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不 对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己 基-12-冠-4、1，2-癸基-15-冠-5、1，2-萘并-15-冠 _5、3, 4, 5-萘基-16-冠-5、1，2-甲 基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、 1，2 -乙稀基苯并-15-诞-5、1，2-乙稀基苯并 -18-诞-6、1，2-叔丁基-环己基 -18-诞-6、 不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7及它们的组合。 12?权利要求9的组合物，其中所述聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯在以下结构中：
其中n大于3。
13. 权利要求1的组合物，其还包含选自以下的添加剂：抗震添加剂、触变赋予剂、增稠 齐U、染料、耐热降解性增强剂及它们的组合。
14. 权利要求1的组合物的反应产物。
15. 将两个基材粘结在一起的方法，其包括以下步骤： 将权利要求1的含氰基丙烯酸酯的组合物施用于所述基材中的至少一个，和 将所述基材配接在一起经过足以使所述粘合剂固定的时间。
16. 制备权利要求1的含氰基丙烯酸酯的组合物的方法，其包括以下步骤： 提供氰基丙烯酸酯组分，和 在混合下将其与氢化酸酐和任选存在的苯甲腈组合。
17. 向氰基丙烯酸酯组合物的固化产物提供改善的耐热性且不损害其固定速度、稳定 性或颜色中的至少一种的方法，其包括以下步骤： 提供氰基丙烯酸酯组合物；和 提供氢化酸酐和任选存在的苯甲腈。
18. 改善的包含氰基丙烯酸酯组分的氰基丙烯酸酯组合物，其中所述改善包括向所述 氰基丙烯酸酯组分中添加氢化酸酐，以改善其固化反应产物的耐热性而不在所述氰基丙烯 酸酯组合物的固定时间方面妥协。
19. 权利要求18的组合物，其还包含苯甲腈。
【文档编号】C09J4/00GK104284955SQ201280035172
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2011年7月15日
【发明者】P·黑德曼, E·沃德, W·哈利, D·穆尔, M·费伦, C·达菲 申请人:汉高知识产权控股有限责任公司