一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法
【专利摘要】本发明公开了一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，以碳材料为反应原料，通过两步反应得到产物。步骤1，将碳材料分散在水、浓硝酸和浓硫酸的混合液中加热氧化，再将所得到混合液分散于水中，经过中和、脱盐和干燥得到氧化碳材料。步骤2，将步骤1得到的氧化碳材料超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，所得分散液置于微波中反应后，再进行过滤、脱溶、重新分散和透析，得到石墨烯量子点。控制步骤1中水、浓硝酸和浓硫酸的比例和步骤2中微波反应的条件，可得不同荧光颜色的石墨烯量子点。所得石墨烯量子点均匀、稳定、荧光强，量子产率高，在生物标记及荧光成像等领域具有重要应用价值。
【专利说明】一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米发光材料制备领域，具体涉及一种微波法制备多色荧光石墨烯量 子点的方法，适用于制备多色的荧光石墨烯量子点方法。
【背景技术】
[0002] 量子点是由有限数目的原子组成，三个维度的尺寸都在100纳米（nm)以下的球形 或类球形半导体纳米颗粒。量子点的直径一般介于2?20nm之间，由于电子和空穴被量子 限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，其吸收所有高于其带隙能量的 光子后，可以发出荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领 域具有广泛的应用前景。
[0003] 传统的量子点一般由II B?VIB或IIIB?VB元素组成，通常都含有重金属（如 CdTe、PbSe、ZnSe等），易造成环境污染，且对生物体有很大的毒性。近年来，一些基于硅和 碳的量子点（如氧化硅量子点、碳点等），由于其稳定的发射荧光和良好的生物兼容性在生 物标记和成像领域得到了广泛的关注。其中，具有单层碳原子结构的石墨烯量子点由于其 独特的结构，在荧光传感器（Nanoscale 2013, 5, 4015 - 4039)、生物成像（ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 8246-8253)、肿瘤治疗（Scientific R印orts 2013, 3, 2852)、光催化 (ACS Nano 2012, 6, 1059 - 1064)、光伏发电（Nano Lett.，2010, 10, 1869)和超电容（八扣· Funct. Mater.，2013, 23, 4111 - 4122)等方向得到了深入的研宄。
[0004] 现已报道的石墨烯量子点的制备方法有两种：一种方法被称为Bottom-up法， 即以芳香族小分子为原料通过多步有机反应合成纳米结构的石墨烯量子点。这种方法合 成步骤繁琐、反应条件苛刻，不利于工业生产。另一种方法被称为Top-down法，是以尺 寸较大的石墨烯氧化物、碳纳米管和石墨粉等为原料，通过氧化还原切割，将大尺寸的碳 材料切割为小粒径的石墨稀量子点。Top-down法制备石墨稀量子点根据反应的原理不 同，又可以被分为水热法（Adv. Mater.，2012, 24, 5333 - 5338)、电化学切割法（J. Mater. Chem.，2012, 22, 7461 - 7467)、化学氧化还原切割法（ACS Nano, 2013, 7, 1239 - 1245)和微 波法（Adv. Funct. Mater.，2012, 22, 2971 - 2979)。这些方法与 Bottom-up 法相比有反应原 料便宜易得、反应步骤较少等优点。但是，这些方法制备的石墨烯量子点仍然有产率低、量 子产率较低（3-11.5%)和焚光发射波长较短等缺陷（一般为蓝光和绿光）。因此，发展一 种简单的反应用于制备产率和量子产率高、有多种荧光发射波长的石墨烯量子点是十分必 要的。
【发明内容】
[0005] 本发明提出一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其目的在于解决现有 技术中存在的一些问题，以制备量子产率高、可控荧光发射波长的石墨烯量子点。本发明微 波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法以工业可得的碳材料为反应原料，经过①碳材料的 进一步氧化，②微波反应，两步简单的反应制得水溶性好、稳定性好、量子产率高，并且荧光 波长可控的石墨烯量子点。其与文献报道微波法的不同之处在于，制备原料不限于石墨烯 氧化物；得到石墨烯量子点的荧光颜色不限于绿色，能得到多种颜色荧光的石墨烯量子点； 所得石墨烯量子点的量子产率（?48% )远大于文献报道（?10% )。
[0006] 技术解决方案
[0007] 微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其具体实施步骤如下：
[0008] 步骤一：碳材料的进一步氧化。将碳材料加入包含有浓ΗΝ03(浓度为65%?68%) 和浓H 2SO4 (浓度为98 % )的混合液中超声（300W，42kHz)至少1小时使碳材料分散均匀。 所得到的分散液于65?120°C加热回流10?36小时后，小心加入超纯水中稀释（超纯水 的体积为混合液体积的3-10倍），然后加入1( 20)3或Na 2C03与稀释液中反应直至稀释液pH 为5?8后于0?10°C温度环境中放置0. 5?3小时。抽滤除去析出的盐，下层清液中的 盐则用透析的方法除去。待透析完毕后，用旋蒸法将所得到的溶液脱溶以减小溶液体积，再 冻干，制得氧化碳材料，备用。
[0009] 透析包括以下步骤，将待透析液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超纯水中 透析3?5次（每次透析所用水的体积为4L，时间为6小时）。
[0010] 步骤二：将步骤一中所得到的氧化碳材料加入N，N-二甲基甲酰胺中，超声（300W， 42kHz) 30分钟使氧化碳材料分散均匀。将分散液加入微波专用玻璃管中，在160?240°C 下微波反应10?30分钟。所得产物用0. 22 μ m微孔滤膜过滤，然后将抽滤所得到的滤液 旋干，再加入超纯水并超声（300W，42kHz)l分钟，将所得到的石墨烯量子点重新分散于超 纯水中，得到分散液用孔径为20nm的硅片过滤，滤液经透析后，即可制得发出绿色到黄色， 量子产率大于30 %的石墨烯量子点。
[0011] 用超纯水冲洗步骤二中所用的〇. 22 μ m滤膜3?5次得到分散液，所得分散液用 孔径为20nm的硅片过滤，过滤后的滤液经透析后，可得到发出橙色荧光、量子产率为8? 18 %的石墨稀量子点。
[0012] 所述的碳材料为石墨粉、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、单壁或多壁碳纳米管。
【权利要求】
1. 一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：将碳材料加入包含有浓HN03和浓H 2S04的混合液中超声使碳材料分散均匀， 所得到的分散液加热回流后，加入超纯水中稀释得到稀释液，然后加入1(20)3或似20) 3与稀 释液中反应，反应后静置，抽滤除去析出的盐，下层清液中的盐则用透析的方法除去，待透 析完毕后，用旋蒸法将所得到的溶液脱溶，再冻干，制得氧化碳材料， 步骤二：将步骤一中所得到的氧化碳材料加入N，N-二甲基甲酰胺中，超声使氧化碳材 料分散均匀后将分散液在微波条件下反应，所得产物用微孔滤膜过滤，然后将抽滤所得到 的滤液旋干，再加入超纯水并超声处理，将所得到的石墨烯量子点重新分散于超纯水中，得 到分散液用硅片过滤，滤液经透析后，即可制得发出绿色到黄色荧光石墨烯量子点。
2. 根据权利要求1所述的一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其特征在 于，还包括以下步骤： 用超纯水冲洗步骤二中所用的微孔滤膜得到分散液，所得分散液用硅片过滤，过滤后 的滤液经透析后，得到发出橙色荧光的石墨烯量子点。
3. 根据权利要求1~2所述的任意一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其特 征在于，所述的透析包括以下步骤，将待透析液转移到分子量为3500Da的透析袋中，于超 纯水中透析3~5次，每次透析所用超纯水的体积为500mL~4L，每次透析时间为6小时。
4. 根据权利要求1~2所述的任意一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其特 征在于，所述的步骤一中超声功率300W，超声频率为42kHz，超声时间至少1小时，加热回流 温度为65~120 °C，加热回流时间为10~36小时，加入1(20)3或Na 2C03与稀释液中反应后的pH 值为5~8,反应后静置0. 5~3小时； 步骤二中使氧化碳材料分散均匀的超声功率300W，超声频率为42kHz，超声时间为30 分钟，微波反应的温度为160~240°C，微波反应时间为10~30分钟，微孔滤膜的孔径为0. 22 um ;旋干后加入超纯水后的超声时间为1分钟，娃片的孔径为20nm。
5. 根据权利要求1~2所述的任意一种微波法制备多色荧光石墨烯量子点的方法，其特 征在于，所述的碳材料为石墨粉或碳纤维或石墨烯或氧化石墨烯或单壁或多壁碳纳米管。
【文档编号】C09K11/65GK104477900SQ201410778272
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月15日 优先权日:2014年12月15日
【发明者】周欣, 杨玉琪, 陈世桢, 孙献平, 刘买利 申请人:中国科学院武汉物理与数学研究所