相关专利申请的交叉引用本申请要求于2013年10月25日递交的日本专利申请第2013-222386号的优先权，其公开的内容以引用的方式整体并入本文。本发明涉及在涂料组合物稳定性、以及涂膜的成品外观和抗腐蚀性方面优异的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术：
阳离子电沉积涂料组合物易于涂装，并能形成高度抗腐蚀的涂膜。它们被广泛用作要求具备这种特性的导电金属产品如汽车车身的底层涂料。为了增强碰撞安全性，汽车车身已得以加固，并且将增强材料加入至点焊部件。然而，这大大增加了待涂装的结构上包括复杂的凹陷部分、间隙部分和类似部分的被涂物的数量。这类结构降低了电沉积涂装期间的电流密度(mA/cm2)，使得难以沉积涂膜。因此，凹陷部分、间隙部分和类似部分可能未涂装，并且该部分的抗腐蚀性会大大降低，尤其是在散布了融雪盐的恶劣环境下。为了确保凹陷部分、间隙部分和类似部分的膜厚度(μm)(即，为了改善“布散能力(throwingpower)”；下文中可称为“布散能力”)，施加增加的电压用于涂装；然而，由于形成于外部面板(即，被涂物)上的加厚的涂膜(μm)，这会使成品外观变差或增加使用的涂料组合物的量。作为确保凹陷部分、间隙部分和类似部分的膜厚度的有效手段，包含酸值为30mgKOH/g至150mgKOH/g且羟基值为20mgKOH/g至150mgKOH/g的含羧基的聚酯(A)的电泳涂料组合物被公开(专利文献1)。然而，专利文献1涉及阴离子电沉积涂料组合物，且所获得的涂膜的抗腐蚀性不足。与本申请相似的现有技术文献公开了一种阳离子电沉积涂料组合物，其包含：(A)具有比表面张力的环氧型阳离子可电沉积树脂，以及(B)具有比表面张力的聚酯树脂(专利文献2)。然而，专利文献2涉及多层涂膜，其中具有优异的抗腐蚀性的树脂层分布于下层部分中，而具有优异的耐候性的树脂层分布于上层部分中；因此该电沉积涂料组合物的成品外观和布散能力不足。包含环氧氨加成树脂和分子量为200至1,000的端羟基聚酯树脂的电沉积涂料组合物被公开(专利文献3)。然而，在专利文献3中，所述端羟基聚酯树脂仅用作添加剂，且其抗腐蚀性不足。此外，涂料组合物稳定性和成品外观降低。包含通过脂肪族二醇、脂肪族二羧酸和脂肪族一元醇的反应而获得的聚酯化合物的电沉积涂料组合物被公开(专利文献4)。然而，专利文献4公开的电沉积涂料组合物可能具有降低的稳定性和不足的抗腐蚀性。通过将(a)阴离子聚酯树脂的水性分散体(乳剂)和(b)阳离子环氧树脂的水性分散体(乳剂)混合制备电沉积涂料组合物的方法被公开(专利文献5)。然而，当涂装线超负荷时，通过混合不同树脂组合物的水性分散体而制备的所述电沉积涂料组合物会变得不稳定，堵塞UF过滤器，从而导致降级的成品外观。包含数均分子量为1,000至10,000、酸值为20至80并且羟基值为50至200的水性聚酯树脂的阳离子电沉积涂料组合物被公开(专利文献6)。然而，将酸值为20至80的聚酯树脂用于阳离子电沉积涂料组合物时，所述涂料组合物的稳定性会降低。这会导致UF过滤器的频繁堵塞，并使成品外观降级。公开了包含阳离子改性的环氧树脂、阴离子聚酯树脂、氟树脂和封端的聚异氰酸酯的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述阳离子环氧树脂的溶解度参数δb和所述阴离子聚酯树脂的溶解度参数δa满足关系(δb-δa)≥1.0(专利文献7)。然而，该阳离子环氧树脂与该阴离子聚酯树脂间的相容性较差，并且成品外观会降级。引用的文献现有技术文献专利文献1：JPS59-120659A专利文献2：JPS62-174277A专利文献3：JPH04-216879A专利文献4：JP2002-88301A专利文献5：JP2002-126622A专利文献6：JP2003-10774A专利文献7：JP2002-129099A发明概述技术问题本发明的目的是提供在涂料组合物稳定性、成品外观和抗腐蚀性方面优异的阳离子电沉积涂料组合物，以及在这些涂膜性能方面优异的涂装的物品。解决问题的技术方案本发明人进行了广泛的研究以实现上述目的，并且发现上述目的可由包含特定的聚酯树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的阳离子电沉积涂料组合物来实现。基于该发现完成了本发明。具体地，本发明提供下述阳离子电沉积涂料组合物，形成阳离子电沉积涂膜的方法，以及使用所述方法通过电沉积涂装而获得的涂装的物品。项1：阳离子电沉积涂料组合物，其包含：聚酯树脂(A)，含氨基的环氧树脂(B)，以及封端的聚异氰酸酯固化剂(C)，基于以固体计的组分(A)、(B)和(C)的总质量，所述聚酯树脂(A)以3质量％至40质量％的量存在，所述含氨基的环氧树脂(B)以20质量％至60质量％的量存在，且所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)以10质量％至40质量％的量存在，其中所述组分(A)的溶解度参数δA和组分(B)的溶解度参数δB满足关系|δA-δB|<1.0。项2：如项1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述聚酯树脂(A)的酸值为0.01mgKOH/g至15mgKOH/g，羟基值为50mgKOH/g至300mgKOH/g，并且数均分子量为1,000至8,000。项3：如项1或项2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述聚酯树脂(A)的油度小于5质量％。项4：形成阳离子电沉积涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：将被涂物浸渍于包含项1至项3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，；以及使用所述被涂物作为阴极施加电流。项5：涂装的物品，其通过将金属被涂物浸渍于包含项1至项3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中并进行电沉积涂装而获得。发明的有益效果本发明的阳离子电沉积涂料组合物表现出优异的涂料组合物稳定性、成品外观和抗腐蚀性，并且当暴露于恶劣的腐蚀条件下时在抗腐蚀性方面特别优异。更具体地，即使在已散布融雪盐的环境中长时间行驶，用本发明的涂料组合物涂装的汽车车身较少腐蚀或恶化。此外，本发明的涂料组合物在即使经过长时间的操作的涂装线中也不阻塞UF过滤器，并且其具有良好的涂料组合物稳定性。实施方案的描述本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其包含聚酯树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)。所述阳离子电沉积涂料组合物还可以指包含含有上述组分(A)至(C)的水性分散体的阳离子电沉积涂料组合物。以下详细地描述了本发明。聚酯树脂(A)在本发明中所使用的聚酯树脂(A)可通过酸组分(a1)与醇组分(a2)的酯化反应和/或酯交换反应来制备。酸组分(a1)作为酸组分(a1)，可使用通常用作酸组分来制备聚酯树脂的化合物。其实例包括：脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸、芳香族一元羧酸、脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸以及这些酸的低级烷基酯。通常，脂环族多元酸包括：每个分子具有至少一个脂环结构(通常为4元至6元环结构)和至少两个羧基的化合物；这类化合物的酸酐；以及这类化合物的酯。脂环族多元酸的实例包括脂环族多元羧酸如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸和1,3,5-环己烷三羧酸；这类脂环族多元羧酸的酸酐；这类脂环族多元羧酸的低级烷基酯；及其类似物。这类脂环族多元酸可以单独地或两种以上组合地使用。可特别优选使用的脂环族多元酸的实例包括：1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸和4-环己烯-1,2-二羧酸酐。在这些中，从抗水解性的角度，1,2-环己烷二羧酸和1,2-环己烷二羧酸酐是特别优选的。通常，脂肪族多元酸包括每个分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物；以及这类脂肪族化合物的酸酐。其实例包括：脂肪族多元羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸和柠檬酸；这类脂肪族多元羧酸的酸酐；及其类似物。这类脂肪族多元酸可以单独地或两种以上组合地使用。可优选使用的脂肪族多元酸的实例为含有C4-18烷基链的二羧酸。含有C4-18烷基链的二羧酸的实例包括：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和十八烷二酸。在这些中，己二酸、十二烷二酸和十八烷二酸是优选的。通常，芳香族多元酸包括每个分子具有至少两个羧基的芳香族化合物；这类芳香族化合物的酸酐；以及这类芳香族化合物的酯。其实例包括：芳香族多元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸；这类芳香族多元羧酸的酸酐；及其类似物。这类芳香族多元酸可以单独地或两种以上组合地使用。在这些芳香族多元酸中，选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的至少一种邻苯二甲酸化合物或至少一种其酸酐是优选的。任选地，芳香族一元羧酸、脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸等也可用作酸组分(a1)。芳香族一元羧酸的实例包括苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、p-t-丁基苯甲酸等。脂肪族一元羧酸的实例包括辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸等。脂环族一元羧酸的实例包括环己烷羧酸、环戊烷羧酸、环庚烷羧酸、4-乙基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸和4-月桂基环己烷羧酸。在本发明中，羧酸酸组分(a1)优选含有选自脂环族多元酸、脂肪族多元酸和芳香族多元酸的多元酸，且更优选至少一种芳香族多元酸。醇组分(a2)所述醇组分(a2)优选含有二元醇或多元醇的那些(即，三元或更多元的醇)，如脂环族二醇、脂肪族二醇和芳香族二醇。实例包括：乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羟基环己烷、3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯(羟基新戊酸和新戊二醇的酯)、双酚A、双酚F、双酚A的环氧烷加成物、双(4-羟己基)-2,2-丙烷、双(4-羟己基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、酯二醇化合物(如双(羟乙基)对苯二甲酸酯)、二甘醇、三甘醇、甘油、、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、山梨醇、以及向这类多元醇添加内酯化合物如ε-己内酯而获得的聚内酯多元醇化合物。这些可以单独地或两种以上组合地使用。任选地，也可以使用一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇和2-苯氧乙醇；使酸与单环氧化合物如环氧丙烷、环氧丁烷反应而获得的醇化合物，以及合成的高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“CarduraE10”，由瀚森特殊化学公司(HexionSpecialtyChemicals)生产)；及其类似物。在本发明中，所述醇组分(a2)优选包含选自脂环族二醇、脂肪族二醇、三元醇和四元醇的多元醇，并且更优选包含至少一种脂肪族二醇。所述脂肪族二醇优选为C2-10脂肪族二醇，并且更优选C2-9脂肪族二醇。制备用于本发明的聚酯树脂(A)的方法不受特别的限制，所述聚酯树脂(A)可通过常规方法制备。例如，可采用这样的方法，其中使所述酸组分(a1)与所述醇组分(a2)在氮气流中于150℃至250℃下进行酯化反应和/或酯交换反应，历时5小时至10小时。在所述酯化反应和/或酯交换反应中，所述酸组分(a1)和醇组分(a2)可以一次添加，也可以以分开的部分添加。可先合成含羧基的聚酯树脂，然后所述含羧基的聚酯树脂的部分羧基可与所述醇组分进行酯化反应。或者，可先合成含羟基的聚酯树脂，然后使其与酸酐反应而半酯化所述含羟基的聚酯树脂。在所述酯化反应和/或酯交换反应中，可使用催化剂来促进该反应。可使用的催化剂的实例包括已知的催化剂，如二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。在制备树脂的过程中或在酯化反应和/或酯交换反应之后，可用脂肪酸、油和脂肪、聚异氰酸酯化合物、环氧化合物等改性所述聚酯树脂(A)。脂肪酸的实例包括：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸和类似的脂肪酸(优选大豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸等)。这些可以单独地或两种以上组合地使用。油和脂肪的实例包括椰子油，棉籽油，亚麻子油，米糠油，鱼油，妥尔油，大豆油，亚麻子油，桐油，菜籽油，蓖麻油，脱水蓖麻油，红花油等(优选大豆油，亚麻子油等)。这些可以单独地或两种以上组合地使用。在本发明中，从获得的涂膜的成品外观的角度，所述聚酯树脂(A)优选具有小于5质量％、更优选小于3质量％且还更优选0质量％的油度。如本文所使用的，术语“油度”是指树脂固体中所含脂肪酸和油脂的量(wt％)。聚异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯化合物，如六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，如氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯和类似的三-或更高的聚异氰酸酯；这类有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这类有机二异氰酸酯的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等；及其类似物。这类化合物可以单独地或两种以上组合地使用。环氧化合物的实例包括“CarduraE10”(商品名，由瀚森特殊化学公司生产，一种合成的高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。从成品外观的角度，所述聚酯树脂(A)的数均分子量通常为1,000至8,000，优选1,050至3,500，并且更优选1,100至3,000。在本说明书中，所述数均分子量是基于标准聚苯乙烯的分子量通过对采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量和重均分子量进行转换而确定的值。具体地，所述数均分子量可通过使用HLC8120GPC(商品名，由Tosoh公司生产)作为凝胶渗透色谱仪并使用四个柱：TSKgelG-4000HXL、TSKgelG-3000HXL、TSKgelG-2500-HXL和TSKgelG-2000HXL(商品名，均由Tosoh公司生产)在下述条件下进行测量：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1mL/min，以及检测器：RI。从涂料组合物稳定性的角度，所述聚酯树脂(A)的酸值为0.01mgKOH/g至15mgKOH/g，优选0.1mgKOH/g至12mgKOH/g，并且更优选1mgKOH/g至8mgKOH/g。从所得的涂膜的固化性角度，所述聚酯树脂(A)的羟基值为50mgKOH/g至300mgKOH/g，优选50mgKOH/g至250mgKOH/g，并且更优选50mgKOH/g至180mgKOH/g。含氨基的环氧树脂(B)在本发明中所使用的含氨基的环氧树脂(B)的实例包括：(1)环氧树脂与伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺、或伯和仲混合的多胺的加成物(参见例如，美国专利第3,984,299号)；(2)含有酮亚胺封端的伯胺基的环氧树脂与封端仲单胺和仲多胺的加成物(参见例如，美国专利第4,017,438号)；以及(3)通过使环氧树脂和含有酮亚胺化的(ketiminized)伯胺基的羟基化合物醚化而获得的反应产物(参见例如，JPS59-43013A)。用于制备含氨基的环氧树脂(B)的所述环氧树脂是每个分子含有至少一个并且优选两个以上环氧基的化合物。所述分子量优选使得所述环氧树脂的数均分子量为至少300，优选400至4,000，并且更优选800至2,500；并且其环氧当量为至少160，优选180至2,500，并且更优选400至1,500。所用的环氧树脂的实例包括通过使多酚化合物与表卤代醇(如表氯醇)反应而获得的那些。可用于形成所述环氧树脂的多酚化合物的实例包括：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、线型酚醛树脂(phenolnovolac)、甲酚线型酚醛树脂(cresolnovolac)等。由于所述环氧树脂通过多酚化合物与表卤代醇之间的反应而获得，树脂衍生自双酚A并由下式表示：其中n＝0-8为特别优选的。市售的环氧树脂的实例包括由三菱化学株式会社(MitsubishiChemicalCorporation)出售的商品名为jER828EL、jER1002、jER1004和jER1007的产品。所用的环氧树脂可在树脂骨架中含有聚环氧烷链。这类环氧树脂通常可通过以下方法获得：包括使具有至少一个、优选两个以上环氧基的环氧树脂与环氧烷或聚环氧烷反应以引入聚环氧烷链的方法(α)，包括使多酚化合物与具有至少一个、优选两个以上环氧基的聚环氧烷反应以引入聚环氧烷链的方法(β)，或其它类似方法。也可使用原本含有聚环氧烷链的环氧树脂(参见例如，JPH08-337750A)。聚环氧烷链中的亚烷基优选为C2-8亚烷基，更优选亚乙基、亚丙基或亚丁基，且尤其更优选亚丙基。从改善的涂料组合物稳定性、成品外观和抗腐蚀性的角度，基于含氨基的环氧树脂的树脂固体质量，作为聚环氧烷组分的聚环氧烷链含量通常为1.0质量％至15质量％，优选2.0质量％至9.5质量％，并且更优选3.0质量％至8.0质量％。作为用于制备含氨基的环氧树脂(B)的材料的上文(1)中提及的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺、或伯和仲混合的多胺的实例包括：单烷基胺或二烷基胺，如单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺；烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺和单甲胺乙醇；亚烷基多胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺等。作为用于制备含氨基的环氧树脂(B)的材料的上文(2)中提及的具有酮亚胺封端的伯胺基的仲单胺和仲多胺的实例包括：通过使酮化合物与例如作为用于制备胺加成的环氧树脂的材料的上文(1)中提及的伯和仲混合的多胺中的二亚乙基三胺反应而获得的酮亚胺化的产物。作为用于制备含氨基的环氧树脂(B)的材料的上文(3)中提及的含有酮亚胺化的伯胺基的羟基化合物的实例包括：通过使酮化合物与作为用于制备含氨基的环氧树脂(B)的材料的上文(1)中提及的伯单胺和伯多胺、仲单胺和仲多胺、以及伯和仲混合的多胺中的含有伯胺基和羟基的化合物(如单乙醇胺或单(2-羟基丙基)胺)反应而获得的含羟基的酮亚胺化的产物。从改善的水分散性和抗腐蚀性角度，基于树脂固体，含氨基的环氧树脂(B)的氨值优选为30mgKOH/g至80mgKOH/g，并且更优选40mgKOH/g至70mgKOH/g。任选地，所述含氨基的环氧树脂(B)可被改性剂改性。所述改性剂不受特别的限制，只要其为能与环氧树脂反应的树脂或化合物即可。可用的改性剂的实例包括：多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺-胺、聚羧酸、脂肪酸；聚异氰酸酯化合物和聚异氰酸酯化合物反应得到的化合物；内酯化合物如ε-己内酯；丙烯酸单体和通过丙烯酸单体的聚合反应而得到的化合物；二甲苯甲醛化合物；以及环氧化合物。这类改性剂可以单独地或两种以上组合地使用。尤其是从布散能力和/或抗腐蚀性角度，在这些中，至少一种饱和的和/或不饱和的脂肪酸可优选地用作改性剂。所用的脂肪酸优选为C8-22长链脂肪酸。实例包括：正辛酸、癸酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。在这些中，C10-20长链脂肪酸是优选的，并且C13-18长链脂肪酸是更优选的。胺化合物和改性剂与环氧树脂的加成反应通常在合适的溶剂中在约80℃至170℃、并且优选约90℃至150℃的温度下进行约1小时至6小时、并且优选1小时至5小时。溶剂的实例包括，烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和甲戊酮；酰胺类，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚醇化合物，如乙二醇单丁基醚和二甘醇单乙基醚；以及它们的混合物。待用的改性剂的量不受严格的限制，并且可以例如，根据涂料组合物的预期用途进行适当改变。从改善的成品外观和抗腐蚀性角度，基于所述含氨基的环氧树脂的固体质量，所述改性剂优选以通常1质量％至50质量％、优选4质量％至30质量％且更优选7质量％至20质量％的量使用。在本发明中，所述聚酯树脂(A)的溶解度参数δA和所述含氨基的环氧树脂(B)的溶解度参数δB满足关系|δA-δB|<1.0，更优选|δA-δB|<0.8，并且还更优选|δA-δB|<0.6。该关系中的参数使得树脂具有优异的相容性，从而赋予涂膜优异的成品外观。所述溶解度参数δ，通常称为SP(溶解度参数)，表示树脂的亲水性或疏水性程度。所述溶解度参数是评价树脂之间的相容性的重要标准。具有相似溶解度参数的树脂(溶解度参数之间的差的绝对值较小)通常彼此间有高度的相容性。采用本领域技术人员熟知的浊度测量法来数字量化所述溶解度参数。具体地，所述溶解度参数可根据K.W.Suh和J.M.Corbett(JournalofAppliedPolymerScience,12,2359,1968)提出的以下公式(1)计算:其中VH表示正己烷的体积分数，VD表示去离子水的体积分数，δH表示正己烷的SP，以及δD表示去离子水的SP。在浊度滴定法中，将正己烷逐渐加入至作为样品的0.5g树脂(固体)溶于10ml的四氢呋喃中的溶液；并在浊度点处读取滴定量H(ml)。类似地，将去离子水加入至丙酮溶液，并在浊度点处读取滴定量D(ml)。将这些值应用于以下等式中来确定VH、VD、δH和δD。每种溶剂的SP为，四氢呋喃：9.52，正己烷：7.24，以及去离子水：23.43。[VH＝H/(10+H)，VD＝D/(10+D)，δH＝9.52×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)，δD＝9.52×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)]。封端的聚异氰酸酯固化剂(C)封端的聚异氰酸酯固化剂(C)是聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的大致化学计量的加成反应产物。可用于封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的聚异氰酸酯化合物可为已知的化合物。这类聚异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族、脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，粗MDI(聚亚甲基聚苯异氰酸酯)、双(异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及它们的组合。从抗腐蚀性的角度看，尤其优选芳香族聚异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯，以及粗MDI等(优选粗MDI等)。将异氰酸酯封端剂加入至聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以封端所述异氰酸酯基。优选地，通过该加成反应得到的所述封端的聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的；然而，当该化合物被加热至涂膜的烘烤温度(通常约100℃至200℃)时，所述封端剂优选离解以重新产生游离的异氰酸酯基。可用于所述封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的封端剂的实例包括：肟类化合物，如甲乙酮肟和环己酮肟；酚类化合物，如苯酚、对叔丁基苯酚和甲酚；醇类化合物，如正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、乙二醇和丙二醇；内酰胺化合物，如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；活性亚甲基化合物，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮等。在这些中，醇类化合物等是优选的。阳离子电沉积涂料组合物在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，基于组分(A)、(B)和(C)的固体总质量，聚酯树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和封端的聚异氰酸酯固化剂(C)的比例优选使得组分(A)的量为3质量％至40质量％，并且更优选5质量％至38质量％；组分(B)的量为20质量％至60质量％，并且更优选25质量％至58质量％；以及组分(C)的量为10质量％至40质量％，并且更优选15质量％至38质量％，以获得具有优异的涂料组合物稳定性、成品外观和抗腐蚀性的涂装的物品。采用在上述范围以外的比例会不利地影响上述涂料组合物性能和涂膜性能。制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物的方法不受特别的限制。例如，可以通过将上述树脂(A)、树脂(B)和固化剂(C)，以及任选的各种添加剂如表面活性剂和表面控制剂充分混合，以产生制备树脂，将所述制备树脂分散于水中，并向该树脂的分散体中添加颜料分散糊、水、有机溶剂、中和剂等，从而制备所述阳离子电沉积涂料组合物。所述中和剂不受特别的限制，可使用已知的有机酸，其中优选甲酸、乳酸或它们的混合物。所述颜料分散糊包括作为细小颗粒已分散于其中的着色颜料、防锈颜料、体质颜料等。例如，可以通过将用于颜料分散体的树脂、中和剂和颜料混合，然后使所述混合物在分散混合机(如球磨机、砂磨机、砾磨机等)中进行分散处理，从而制备所述颜料分散糊。已知的树脂可用作用于颜料分散体的树脂而无任何特别的限制。可用的树脂的实例包括：具有羟基和阳离子基团的环氧树脂、丙烯酸树脂、表面活性剂、叔胺环氧树脂、季铵盐环氧树脂、叔锍盐环氧树脂、叔胺丙烯酸树脂、季铵盐丙烯酸树脂、叔锍盐丙烯酸树脂以及类似的树脂。对于所述颜料没有特别的限制，可使用已知的颜料。可用的颜料的实例包括：着色颜料如氧化钛、炭黑和氧化铁红；体质颜料如粘土、云母、氧化钡、碳酸钙和二氧化硅；以及防锈颜料如磷钼酸铝、三聚磷酸铝和氧化锌(锌白)。为防止腐蚀或生锈，可添加铋化合物。这类铋化合物的实例包括：氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋等。为改善涂膜的固化性，可使用有机锡化合物，如二丁基二苯甲酸锡、二辛基氧化锡或二丁基氧化锡。然而，防锈颜料和/或铋化合物如上述氧化锌(锌白)，代替这些有机锡化合物，可以以合适的(增加的)量和/或以细小颗粒的形式使用，从而改善涂膜的固化性。每100质量份的聚酯树脂(A)、含氨基的环氧树脂(B)和固化剂(C)的总固体含量中，所使用的颜料的量优选为1至100质量份，并且尤其是10至50质量份。形成涂膜的方法本发明提供形成阳离子电沉积涂膜的方法，所述方法包括将被涂物浸渍于包含上述阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中以及使用所述被涂物作为阴极施加电流的步骤。涂装本发明的阳离子电沉积涂料组合物的被涂物的实例包括：汽车车身、用于两轮车辆的部件、家用器具或其它设备。所述被涂物不受特别限制，只要其是由金属制造的即可。作为被涂物的金属钢板的实例包括：冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双镀钢板(electrolyticzinc-ironduplex-platedsteelplates)、有机复合镀钢板、铝材、镁材等。如需要，可使用碱脱脂等洗涤这些金属板，然后进行表面处理，如磷酸盐化学转化处理或铬酸盐处理。通过电沉积涂装可将所述阳离子电沉积涂料组合物涂装于期望的被涂物表面。所述阳离子电沉积涂装通常通过使用作为浴的用去离子水等稀释至固体含量为约5质量％至40质量％且优选10质量％至25质量％、pH通常为4.0至9.0且优选5.5至7.0的阳离子电沉积涂料组合物来进行。所述浴的温度通常调节至15℃至35℃，并且使用被涂物作为阴极，在通常的负载电压100V至400V且优选150V至350V下对其施加电流。通常，进行电沉积涂装后，用超滤液(UF滤液)、反渗水(RO水)、工业用水、纯水等充分洗涤该涂装的被涂物，以去除多余的附着于该被涂物上的阳离子电沉积涂料组合物。电沉积涂膜的厚度没有特别的限制，基于干燥的涂膜的厚度，通常可为5μm至40μm，且优选10μm至30μm。通常通过干燥器如电热风干燥器或气体热风干燥器来烘干所述涂膜，即加热涂装的物品至表面温度110℃至200℃，优选140℃至180℃，通常10min至180min，且优选20min至50min。通过这样的烘干可得到固化的涂膜。实施例以下参照制备例、实施例和比较例详细地说明本发明；然而，本发明并不限于此。在这些实施例中，“份”和“％”均基于质量。制备聚酯树脂(A)制备例1：制备第1号聚酯树脂溶液将335份的邻苯二甲酸酐、357份的六氢邻苯二甲酸、42份的甘油、190份的乙二醇和159份的新戊二醇置于配备有加热器、搅拌器、氮气入口管和精馏塔的反应器中。在干燥氮气下将该混合物逐渐加热至230℃以进行酯化反应。将所述混合物保持在230℃进行酯化反应直至树脂的酸值变为5mgKOH/g，然后冷却至170℃。向其中添加乙二醇单丁基醚以获得树脂固体含量为80质量％的第1号聚酯树脂溶液。所获得的第1号聚酯树脂的树脂固体成分具有5mgKOH/g的酸值，81mgKOH/g的羟基值，1,840的数均分子量，0质量％的油度，以及10.5的SP(δA)。制备例2至11除了采用表1中所示的配方以外，以与制备例1相同的方式获得第2至11号聚酯树脂。所述配方和特性值也已示出。制备含氨基的环氧树脂(B)制备例12：制备第1号含氨基的环氧树脂溶液将480份的50％福尔马林、110份的苯酚、202份的98％工业用硫酸和424份的间二甲苯置于配备有搅拌器、温度计、氮气入口管和回流冷凝器的烧瓶中。使该混合物在84℃至88℃下反应4小时。反应完全后，使反应混合物静置以分离树脂相和水性硫酸相，并用水洗涤树脂相3次。于20mmHg至30mmHg和120℃至130℃下汽提未反应的间二甲苯20min，从而得到480份粘度为1,050Pa·s(25℃)的苯酚改性的液态二甲苯甲醛树脂。将1,000份的jER828EL(备注2)、400份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺加入至另一烧瓶，于130℃下反应直至环氧当量变为700。随后，加入300份的液态二甲苯甲醛树脂、137份的二乙醇胺和80份的通过使甲基异丁基酮与二亚乙基三胺反应而获得的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，使该混合物于120℃下反应4小时。此后加入480份的乙二醇单丁基醚，从而获得固体含量为80％的第1号含氨基的环氧树脂溶液。所述第1号含氨基的环氧树脂溶液的胺值为57mgKOH/g，数均分子量为2,000，并且SP(δB)为10.7。备注2：jER828EL：由日本环氧树脂有限公司生产的环氧树脂的商品名；环氧当量：190；数均分子量：350。制备例13：制备第2号含氨基的环氧树脂溶液将1,200份的jER828EL(备注2)、500份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺置于配备有与制备例12相同的设备的烧瓶中，使该混合物在130℃下反应直至环氧当量变为850。随后，加入160份的二乙醇胺和65份的通过使二亚乙基三胺与甲基异丁基酮反应而得到的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物。使该混合物在120℃下反应4小时，并向其中加入480g的乙二醇单丁基醚，从而得到固体含量为80％的第2号含氨基的环氧树脂溶液。所述第2号含氨基的环氧树脂溶液的胺值为59mgKOH/g，数均分子量为2,100，并且SP(δB)为10.7。制备例14：制备第3号含氨基的环氧树脂溶液将940份的jER828EL(备注2)、140份的大豆油脂肪酸、340份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺置于配备有与制备例12相同的设备的烧瓶中，使该混合物在130℃下反应直至环氧当量变为930。随后，加入115份的二乙醇胺和53份的通过使二亚乙基三胺与甲基异丁基酮反应而获得的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，使该混合物在120℃下反应4小时。此后向其中加入400份的乙二醇单丁基醚，从而得到固体含量为80％的第3号含氨基的环氧树脂溶液。所述第3号含氨基的环氧树脂溶液的胺值为54mgKOH/g，数均分子量为1,700，并且SP(δB)为10.3。制备例15：制备第4号含氨基的环氧树脂溶液在配备有与制备例12相同的设备的烧瓶中，放置500份的环氧当量为约340的Glyci-AleBPP-350(备注3)、340份的双酚A和29份的通过使单乙醇胺与甲基异丁基酮反应而得到的酮亚胺化产物，使该混合物于160℃下反应直至环氧基消失。进一步向其中加入660份的jER828EL(备注2)和171份的通过使单乙醇胺与甲基异丁基酮反应而得到的酮亚胺化产物，使该混合物于140℃下反应直至环氧当量变为2,900。随后，用450份的甲基异丁基酮稀释该混合物，然后冷却。当温度达到100℃时，向其中加入80份的通过使二亚乙基三胺与甲基异丁基酮反应而得到的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物。使该混合物反应直至在100℃下的粘度的增加结束。从而得到树脂固体含量为80％的第4号含氨基的环氧树脂溶液。所述第4号含氨基的环氧树脂溶液的胺值为69mgKOH/g，数均分子量为1,900，并且SP(δB)为10.5。(备注3)Glyci-AleBPP-350：环氧丙烷改性的双酚A二缩水甘油醚的商品名，由三洋化工有限公司(SanyoChemicalIndustries，Ltd.)生产；环氧当量：约340。制备例16：制备第5号含氨基的环氧树脂溶液在配备有与制备例12相同的设备的烧瓶中，放置860份的jER828EL(备注2)、220份的DenacolEX-841(备注4)、360份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺，使该混合物于130℃下反应直至环氧当量变为720。随后，加入150份的二乙醇胺和80份的通过使二亚乙基三胺与甲基异丁基酮反应而得到的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，使该混合物于120℃下反应4小时。此后加入420份的乙二醇单丁基醚，从而获得树脂固体含量为80％的第5号含氨基的环氧树脂溶液。所述第5号含氨基的环氧树脂溶液的胺值为68mgKOH/g，数均分子量为1,700，并且SP(δB)为10.8。(备注4)DenacolEX-841：聚乙二醇二缩水甘油醚的商品名，由长濑化成公司(NagaseChemteXCorporation)生产；环氧当量：约372。制备例17：制备第6号含氨基的环氧树脂溶液在配备有与制备例12相同的设备的烧瓶中放置1,040份的jER828EL(备注2)，向其中加入100份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺。使该混合物在120℃下反应直至环氧当量变为250。此后，向其中加入420份的ε-己内酯和0.05份的钛酸四丁酯，将该混合物加热至170℃。同时保持该温度，随时间对该混合物取样以通过红外吸收光谱分析来监测未反应的ε-己内酯的量。当反应率达到98％以上时，进一步向其中加入300份的双酚A和0.4份的二甲基苄胺，使该混合物在130℃下反应直至环氧当量变为940。随后，向其中加入500份的甲基异丁基酮、50份的二乙胺和130份的二乙醇胺，使该混合物在80℃下反应4小时。从而得到树脂固体含量为80％的第6号含氨基的环氧树脂溶液。所述第6号含氨基的环氧树脂溶液的胺值为56mgKOH/g，数均分子量为2,100，并且SP(δB)为10.7。制备例18：制备第7号含氨基的环氧树脂溶液在配备有与制备例12相同的设备的烧瓶中，放置120份的Glyci-AlePP-300P(备注5)、230份的双酚A、100份的甲基异丁基酮和0.2份的二甲基苄胺，使该混合物反应直至环氧基消失。此后加入690份的jER828EL(备注2)和170份的大豆油脂肪酸，并使该混合物于130℃下反应直至环氧当量变为850。随后，加入115份的二乙醇胺和53份的通过使二亚乙基三胺与甲基异丁基酮反应而得到的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物，使该混合物于120℃下反应4小时。此后加入250份的乙二醇单丁基醚，从而获得固体含量为80％的第7号含氨基的环氧树脂溶液。所述第7号含氨基的环氧树脂溶液的胺值为62mgKOH/g，数均分子量为1,200，并且SP(δB)为10.6。(备注5)Glyci-AlePP-300P：聚丙二醇二缩水甘油醚的商品名，由三洋化工有限公司生产；环氧当量：约296。制备封端的聚异氰酸酯固化剂(C)制备例19：制备固化剂将270份的CosmonateM-200(粗MDI的商品名，由三井化学株式会社(MitsuiChemicals,Inc.)生产)和127份的甲基异丁基酮置于反应器中，并加热至70℃。向其中滴加236份的乙二醇单丁基醚，历时1小时的时间，并将该混合物加热至100℃。同时保持该温度，随时间对该混合物取样。当通过红外吸收光谱没有观察到未反应的异氰酸酯基的吸收时，得到树脂固体成分为80％的固化剂。制备颜料分散糊制备例20：制备颜料分散糊将450份的壬基酚和960份的CNE195LB(备注6)置于配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中。混合搅拌的同时将该混合物逐渐加热，并使其在160℃下反应。加入430份的ε-己内酯后，将该混合物加热至170℃并使其反应。进一步使105份的二乙醇胺和124份的N-甲基乙醇胺与所述混合物反应。在确认环氧值已达到0后，加入乙二醇单丁基醚以调节固体含量。从而得到固体含量为60％的用于颜料分散体的树脂溶液。用于颜料分散体的所述树脂溶液的树脂固体成分具有70mgKOH/g的胺值和2,200的数均分子量。随后，向其中加入8.3份(固体含量：5份)的用于颜料分散体的所述树脂溶液、14.5份的氧化钛、7.0份的纯化粘土、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化锡、1份的氢氧化铋和20.3份的去离子水，并在球磨机中分散20min，从而获得固体含量为55％的颜料分散糊。(备注6)CNE195LB：甲酚线型酚醛环氧树脂的商品名，线型酚醛树脂的缩水甘油醚，由长春日本有限公司(ChangChunJapanCo.,Ltd)生产。制备阳离子电沉积涂料组合物实施例1：第1号阳离子电沉积涂料组合物将25份(固体含量：20份)的在制备例1中获得的第1号聚酯树脂溶液、62.5份(固体含量：50份)的在制备例12中获得的第1号含氨基的环氧树脂溶液、以及37.5份(固体含量：30)的在制备例19中获得的固化剂混合，并进一步向其中加入13份的10％的乙酸。将该混合物均匀地搅拌，然后向其中滴加156份的去离子水同时剧烈搅拌，历时约15min的时间，从而获得固体含量为34％的乳剂。随后，向其中加入294份(固体含量：100)的所述乳剂、52.4份(固体含量：28.8)的在制备例20中获得的55％的颜料分散糊以及297.6份的去离子水，从而获得固体含量为20％的第1号阳离子电沉积涂料组合物。实施例2至18和比较例1至7：第2至25号阳离子电沉积涂料组合物根据表2所示的配方，重复实施例1的步骤，从而获得第2至25号阳离子电沉积涂料组合物。还进行了下述评估测试。表2示出了结果。制备测试板在作为被涂物的经历用Palbond#3020(商品名，由日本帕卡濑精有限公司(NihonParkerizingCo.,Ltd.)生产，磷酸锌处理剂)进行化学转化处理的冷轧钢板(150mm(长度)×70mm(宽度)×0.8mm(厚度))上，电沉积在实施例和比较例中获得的阳离子电沉积涂料组合物，从而具有17μm的干燥膜厚度。所得的膜于170℃下烘烤20min以获得测试板。评估测试抗腐蚀性:用刀横切涂膜，使得切口到达该测试板的被涂物。然后按照JISZ-2371在35℃下对该测试板进行盐喷洒测试840小时。根据以下标准基于在一侧上的切口的锈和起泡的宽度评估抗腐蚀性。S至B为合格，而C为不合格。S：在一侧上的切口的锈和起泡的最大宽度不大于2.0mm。A：在一侧上的切口的锈和起泡的最大宽度大于2.0mm，但不大于3.0mm。B：在一侧上的切口的锈和起泡的最大宽度大于3.0mm，但不大于3.5mm。C：在一侧上的切口的锈和起泡的最大宽度大于3.5mm。涂料组合物的稳定性：在35℃下将所述阳离子电沉积涂料组合物密封在容器中30天，然后搅拌(700rpm，叶片直径：3cm)。将所述阳离子电沉积涂料组合物均通过400-网筛单独地进行过滤。测量残余量(mg/L)以评估所述阳离子电沉积涂料组合物的水可分散性。S至B为合格，而C为不合格。S：小于10mg/L。A：10mg/L以上并且小于20mg/L。B：20mg/L以上并且小于30mg/L。C：30mg/L以上。成品外观：采用Surftest301(商品名，三丰公司(MitutoyoCorporation)，表面粗糙度检测仪)，在0.8mm的临界值测量该测试板上的涂膜的表面粗糙度(Ra)，并根据以下标准评估。在该评估中，S至B为合格，而C为不合格。S：表面粗糙度(Ra)小于0.2。A：表面粗糙度(Ra)不小于0.2，并且小于0.25。B：表面粗糙度(Ra)不小于0.25，并且小于0.3。C：表面粗糙度(Ra)不小于0.3。在本发明所属的涂料组合物的领域中，组合物期望优选地满足在所有抗腐蚀性、涂料组合物稳定性和成品外观中的特定标准。