本发明属于高分子材料
技术领域：
，涉及一种用于复合软管的粘接树脂及其制备方法。
背景技术：
：复合软管由于加入乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)起到阻隔层的效果，所以能有效阻隔气体，保持产品品质，提高产品保质期，被广泛应用在食品、化妆品、药品等包装领域。该复合软管一般采用五层共挤技术制备，内外层为聚乙烯(PE)层，中间层为阻隔层乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)，PE层和阻隔层之间用粘接树脂进行粘接。该粘接树脂目前基本依赖进口，主要包括两类产品，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和马来酸酐接枝PE。其中，EAA属于国外垄断技术，至于马来酸酐接枝PE，虽然国内同行做了大量的研究，也有许多成熟的产品；但在复合软管领域仍然没有比较合适的产品，主要存在粘接力不够，单体残留严重，晶点多等问题。因此迫切需要一种性能优异的粘接树脂来打破国外垄断。目前国内在金属复合软管和橡胶复合软管等领域研究的比较多，塑料复合软管的研究相对较少，存在上述问题，如粘接力不够、单体残留严重、晶点杂质较多等缺点。因此，有必要对用于复合软管的粘接树脂进行进一步的研究与探讨。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的首要目的在于提供一种用于复合软管的粘接树脂，同时提供用于复合软管的粘接树脂的制备方法。为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于复合软管的粘接树脂，包括以下质量份的组分：优选地，所述高密度聚乙烯(HDPE)为60份。优选地，所述高密度聚乙烯(HDPE)的条件为：密度为0.963-1.42g/cm3；在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.7-2g/10min。优选地，所述聚烯烃弹性体(POE)为乙烯-辛烯共聚物。更优选地，所述乙烯-辛烯共聚物在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.5-5g/10min。更优选地，所述乙烯-辛烯共聚物中乙烯的含量为50-60wt％。优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂B215和抗氧剂1056中的任意一种。优选地，所述加工助剂为甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸酯共聚物。更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸酯共聚物中丙烯酸酯的含量为60-80wt％。更优选地，所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸酯共聚物在190℃，15kg下的熔融指数为10-15g/10min。优选地，所述增塑剂为3-7份。优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。优选地，所述热稳定剂为4-7份。优选地，所述热稳定剂为铅盐热稳定剂。更优选地，所述铅盐热稳定剂选自二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅中的任意一种。优选地，所述马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯(PP)母粒，包括以下质量份的组分：更优选地，所述聚丙烯为150份。更优选地，所述聚丙烯的数均分子量为8000-20000。更优选的，所述聚丙烯在190℃，2.16kg下的熔融指数为6-12g/10min。更优选的，所述聚丙烯选自无规聚丙烯、间规聚丙烯中的任意一种。所述聚丙烯分子中含有甲基，按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序地分布在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交 替排列在主链的两侧称间规聚丙烯。所述无规聚丙烯的共聚单体常见为丙烯与乙烯，乙烯其含量在1-10％范围内。更优选地，所述马来酸酐为1.5-4份。更优选地，所述马来酸酐的级别为化学纯。更优选地，所述乙酰胺为0.8-1.2份。更优选地，所述乙酰胺的级别为化学纯。更优选地，所述马来酸酐与乙酰胺的加入的质量之比为3：1。更优选地，所述引发剂选自环氧乙烷、环氧丙烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基中的任意一种。进一步优选地，所述引发剂为环氧乙烷。更优选地，所述溶剂为丙酮。更优选地，所述溶剂用量为马来酸酐、乙酰胺和引发剂的用量之和的2倍。更优选地，所述马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒的条件为：在190℃，2.16kg下的熔融指数为10-20g/10min；接枝率为0.5-1.2％。本发明第二方面提供一种用于复合软管的粘接树脂的制备方法，包括以下步骤：1)将引发剂、马来酸酐和乙酰胺按配比溶解在溶剂中混合均匀后，再按配比加入聚丙烯进行混合均匀，然后放入挤出机中挤出造粒，烘干即得马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒；2)再将步骤1)中得到的马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒，与高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、加工助剂、抗氧剂、增塑剂、热稳定剂按配比混合均匀后，放入挤出机中挤出造粒，烘干即得用于复合软管的粘接树脂。优选地，在步骤1)或2)中，所述混合均匀在高速混合机中进行。更优选地，所述高速混合机的转速为100-1500rpm，混合时间为3-10min。优选地，在步骤1)或2)中，所述烘干温度为60-80℃。优选地，在步骤1)或2)中，所述烘干时间为1-3小时。优选地，在步骤1)或2)中，所述挤出机为反应型双螺杆挤出机。更优选地，在步骤1)或2)中，所述反应型双螺杆挤出机的螺杆长径比L/D不小于50：1。更优选地，在步骤1)或2)中，所述反应型双螺杆挤出机的挤出温度为150-210℃。进一步优选地，所述反应型双螺杆挤出机的温度设置为：机筒一区150-160℃，机筒二区160-170℃，机筒三区170-180℃，机筒四区180-190℃，机筒五区190-200℃，端口温度210 ℃。本发明提供的一种用于复合软管的粘接树脂及其制备方法，选择优选的组分配方，采用两步法制备用于复合软管的粘接树脂，第一步通过反应挤出技术制得马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒，第二步将制得的马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒与其他组分进行有效复配，得到用于复合软管的粘接树脂。本发明制得的用于复合软管的粘接树脂，其外观为本色透明颗粒状，性能稳定，晶点少，粘接力高，粘EVOH的剥离强度达到26N/mm以上，适于在复合软管中的应用。用其制备的复合软管各层粘结性好，阻隔性强，内外表面光滑，具有热稳定性好等优点。附图说明图1显示为本发明粘接树脂用于复合软管的成型产品结构示意图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。实施例1一种用于复合软管的粘接树脂的制备方法，具体步骤如下：(1)按质量份计，取马来酸酐3份、乙酰胺1份和引发剂环氧乙烷0.5份溶解在9份丙酮中混合均匀，然后与150份聚丙烯(在190℃×2.16kg下的熔融指数为7g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过反应型双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D为50：1)反应挤出造粒，烘干即得马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒。其中，反应型双螺杆挤出机的挤出温度为150-210℃。具体为机筒一区150-160℃，机筒二区160-170℃，机筒三区170-180℃，机筒四区180-190℃，机筒五区190-200℃，端口温度210℃。(2)按质量份计，取马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒35份，与高密度聚乙烯(在190℃×2.16kg下的熔融指数为0.8g/10min)60份、乙烯-辛烯共聚物(在190℃×2.16kg下的熔融指数为3g/10min)20份、加工助剂甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物1份、抗氧剂B215(巴斯夫)0.5份、增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯10份、热稳定剂二盐基硬脂酸铅5份在高速混合机中混合均匀，通过反应型双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D为50：1)反应挤出造粒，烘干即得用于复合软管的粘接树脂样品1#。其中，反应型双螺杆挤出机的挤出温度为150-210℃。具体为机筒一区150-160℃，机筒二区160-170℃，机筒三区170-180℃，机筒四区180-190℃，机筒五区190-200℃，端口温度210℃。实施例2一种用于复合软管的粘接树脂的制备方法，具体步骤如下：(1)按质量份计，取马来酸酐4份、乙酰胺1份和引发剂环氧乙烷0.5份溶解在24份丙酮中混合均匀，然后与150份聚丙烯(在190℃×2.16kg下的熔融指数为12g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过反应型双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D为50：1)反应挤出造粒，烘干即得马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒。其中，反应型双螺杆挤出机的挤出温度为150-210℃。具体为机筒一区150-160℃，机筒二区160-170℃，机筒三区170-180℃，机筒四区180-190℃，机筒五区190-200℃，端口温度210℃。(2)按质量份计，取马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒40份，与高密度聚乙烯(在190℃×2.16kg下的熔融指数为1.2g/10min)80份、乙烯-辛烯共聚物(在190℃×2.16kg下的熔融指数为5g/10min)30份、加工助剂甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物0.5份、抗氧剂1056(巴斯夫)0.5份、增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯5份、热稳定剂二盐基邻苯二甲酸铅3份在高速混合机中混合均匀，通过反应型双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D为50：1)反应挤出造粒，烘干即得用于复合软管的粘接树脂样品2#。其中，反应型双螺杆挤出机的挤出温度为 150-210℃。具体为机筒一区150-160℃，机筒二区160-170℃，机筒三区170-180℃，机筒四区180-190℃，机筒五区190-200℃，端口温度210℃。实施例3一种用于复合软管的粘接树脂的制备方法，具体步骤如下：(1)按质量份计，取马来酸酐2.4份、乙酰胺0.8份和引发剂环氧乙烷0.3份溶解在7份丙酮中混合均匀，然后与150份聚丙烯(在190℃×2.16kg下的熔融指数为10g/10min)一起加入到高速混合机中混合均匀，最后通过反应型双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D为50：1)反应挤出造粒，烘干即得马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒。其中，反应型双螺杆挤出机的挤出温度为150-210℃。具体为机筒一区150-160℃，机筒二区160-170℃，机筒三区170-180℃，机筒四区180-190℃，机筒五区190-200℃，端口温度210℃。(2)按质量份计，取马来酸酐和乙酰胺接枝聚丙烯母粒45份，与高密度聚乙烯(在190℃×15kg下的熔融指数为1.2g/10min)70份、乙烯-辛烯共聚物(在190℃×15kg下的熔融指数为0.5g/10min)25份、加工助剂甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物0.8份、抗氧剂168(巴斯夫)0.4份、增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯8份、热稳定剂二盐基亚磷酸铅5份在高速混合机中混合均匀，通过反应型双螺杆挤出机(螺杆长径比L/D为50：1)反应挤出造粒，烘干即得用于复合软管的粘接树脂样品3#。其中，反应型双螺杆挤出机的挤出温度为150-210℃。具体为机筒一区150-160℃，机筒二区160-170℃，机筒三区170-180℃，机筒四区180-190℃，机筒五区190-200℃，端口温度210℃。将实施例1-3中制备得到的用于复合软管的粘接树脂样品1-3#，进行相关性能测试，测试结果见表1。由表1可知，本发明中制备得到的用于复合软管的粘接树脂，性能稳定，晶点少，粘接力高，粘EVOH的剥离强度达到500N/25mm以上。表1性能指标晶点数(个/1000cm3)剥离强度N/25mm实施例110560实施例212500实施例38580所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
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中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3