一种醋酸钠基稀土荧光材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型复合发光材料，特别涉及一种醋酸钠基稀土荧光材料及其制备方法。
背景技术：
：随着新技术的发现，稀土元素和稀土的应用迅速发展起来，目前我们生活的方方面面已经离不开稀土元素。虽然稀土有着广泛的应用，但是到目前为止，世界上能成为可开采的稀土矿并不多，并且分布的极为不均匀，其中大部分主要集中在中国、美国、印度、俄罗斯、南非、澳大利亚等几个国家，而在这当中，中国是占有率是最高的。在这样的条件下，我国在研究发展稀土金属方面有个先天的优势，甚至某些方面已经位居于世界的前沿。稀土元素是指元素周期表中的ⅢB族，21号元素钪、39号元素钇以及51到71号元素包括镧、铈、镨等17种元素。稀土荧光材料是指含有作为基质成分、激活剂、共激活剂、或掺杂剂的稀土元素的荧光材料的总称，它们在荧光材料研究与应用中有十分重要的作用。稀土材料发光具有斯托克位移大、发射峰窄、发射峰不随配体的变化而移动等特点，常常被用作平板显示器的发光层材料以及太阳能电池板的紫外光转换薄膜材料。由于稀土、配体与其他介质形成新的复合物能够极大的降低成本并且有可能使稀土配合物的荧光性能得到提高，因此，选择高吸光系数的配体及合适介质是稀土荧光材料要解决的技术难题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，采用醋酸钠作为固体碱及成核材料与稀土铽配合物复合，荧光强度强，实现了稀土配合物发光材料性能的增强以及大大降低了成本，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供以下方面：(1)一种制备醋酸钠基稀土荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：步骤1)，将固体醋酸钠分散于溶剂中，并将六水合氯化铽与配体溶解于相同溶剂中；步骤2)，将步骤1中两反应体系混合，保温反应；步骤3)，冷却系统，过滤，干燥，制得醋酸钠基稀土荧光材料。(2)一种醋酸钠基稀土荧光材料，优选其根据权利要求1至9之一所述的方法制得，该荧光材料是铽与水杨酸在醋酸钠表面形成的稀土复合物，其醋酸钠基体粒径300-700nm，优选粒径为400nm-600nm，更优选粒径为450nm-500nm；其红外光谱在波数1100cm-1-2360cm-1存在特征吸收峰；其紫外光谱在波长300nm附近存在最强吸收峰；其发射光谱在波长550nm附近存在最强发射峰；其激发光谱在波长250nm、320nm附近存在两个激发峰。根据本发明提供的一种醋酸钠基荧光材料及其制备方法，具有以下有益效果：(1)本发明提供的醋酸钠基稀土荧光材料中醋酸钠和稀土配合物通过化学键结合，结构稳定，荧光强度大；(2)所述醋酸钠基稀土荧光材料以价廉的醋酸钠为基体，降低了生产成本；(3)本发明中制备方法采用了不溶固体醋酸钠的极性有机溶剂，为两相反应体系，使产物有效地沉淀下来；(4)本发明中溶剂易回收利用，绿色环保，无废水产生，减少了对环境的污染；(5)本发明提供的方法还具有简便、易于控制和工业化生产的特点。附图说明图1示出制得的纳米醋酸钠、水杨酸配体及实施例1-5制得的产物的红外光谱图；图2示出制得的纳米醋酸钠、水杨酸配体及实施例1-5制得的产物的紫外吸收光谱图；图3示出实施例1-5制得的产物的荧光发射光谱图；图4示出实施例1-5制得的产物的最大荧光发射强度曲线图；图5示出实施例1-5制得的产物的荧光激发光谱图；图6示出制得的纳米醋酸钠、实施例1-5制得的产物的XRD谱图。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。根据本发明的第一方面，提供一种制备醋酸钠基稀土荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：步骤1，将固体醋酸钠分散于溶剂中，并将六水合氯化铽与配体溶解于相同溶剂中；本发明中，所述固体醋酸钠为纳米醋酸钠，粒径300-700nm，优选粒径为400nm-600nm，更优选粒径为450nm-500nm。采用纳米级醋酸钠有利于醋酸钠在溶剂中的分散；增大了比表面积，易于吸附稀土离子和配体并在其表面进行配位反应；醋酸钠粒径范围小，使反应产物粒径较统一，结构和光学性能较一致。所述固体醋酸钠为无水醋酸钠，其制备方法如下：(1)取设定量的三水合醋酸钠于坩埚中，放入马弗炉，将温度设置为120℃煅烧30分钟脱去结晶水。取出放入干燥器中冷却0.5小时，制得无水醋酸钠粉末。(2)取设定量的无水醋酸钠于研磨罐中，加入适量比例的玛瑙珠，放入行星研磨机进行研磨。一轮研磨测得粒径在1000nm到10000nm之间，大量重复一轮研磨操作积累一轮研磨产物后进行二次研磨得到粒径在800nm到2000nm之间的产物，大量积累二次研磨产物进行三次研磨得到粒径在100nm到1000nm之间产物。本发明中，所述溶剂为极性溶剂，优选为小分子醇类溶剂，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，最优选为无水乙醇；小分子醇类溶剂为极性溶剂，可完全溶解六水氯化铽和配体，不溶固体醋酸钠，因而本反应存在两相反应体系，稀土配合物作为壳层材料包覆于醋酸钠表面，能够有效地使不易沉淀的稀土配合物从制备体系中沉淀出来，便于醋酸钠基产物的分离。本发明中，所述六水合氯化铽可为购买获得，或自制得到，优选由以下方法制备：(1)将铽氧化物溶于水中，充分溶解，其中，铽氧化物优选为七氧化四铽，和/或铽氧化物摩尔量份数：水体积份数＝(0.01-0.02)：100，其中，基于1mol计为1摩尔量份，基于1mL计为1体积份；可通过超声促溶，或加热促溶，加热温度约为80-90℃；(2)在上述体系中交替加入浓盐酸和过氧化氢(30％质量分数)，在50-60℃保温反应至褐色溶液变为透明；所述加入方式为滴加，加入过程中伴随搅拌操作，以使反应体系迅速混合；(3)反应完成后，冷却，过滤，干燥，得到六水合氯化铽；其中，过滤、蒸发干燥后得到白色糊状物质，至水基本除去后，放入真空干燥箱干燥或在常温条件下进行干燥，干燥后将样品粉碎，便于溶解于反应溶剂中。本发明中，所述配体为水杨酸、磺基水杨酸、乙酰水杨酸、甲基丙烯酸中的一种或多种，优选水杨酸，稀土铽离子与上述配体有很好的匹配性，可形成稳定配合物。本发明中，固体醋酸钠与溶剂用量比为固体醋酸钠摩尔量份数：溶剂体积份数＝(0.001-0.010):25，优选(0.002-0.005):25，其中，基于1mol计为1摩尔量份，基于1mL计为1体积份；六水合氯化铽与配体用量比为六水合氯化铽摩尔量：配体摩尔量＝1:4-8:4，优选为1:4-5:4，其中，六水合氯化铽的摩尔量以其分子的摩尔量计，配体的摩尔量以其分子的摩尔量计。本发明中，当六水合氯化铽与配体的摩尔量之比小于1:4时，如1:6，配体大量过量，产物的收率不再明显增加，而且反应结束后体系中存在大量配体，造成原料浪费。在本发明中，六水合氯化铽与溶剂用量比为六水合氯化铽摩尔量份数：溶剂体积份数＝(0.001-0.010):25，优选为(0.001-0.005):25，其中，基于1mol计为1摩尔量份，基于1mL计为1体积份。在本发明中，任选地，在将固体醋酸钠分散于溶剂，将六水合氯化铽与配体溶解于相同溶剂中后，均进行超声震荡处理，使固体醋酸钠在溶剂中分散均匀，六水合氯化铽与配体在溶剂中溶解得更为充分，所述超声震荡的时间为20-50分钟，优选30分钟。步骤2，将步骤1中两反应体系混合，保温反应；本发明中，将步骤1中两反应体系交替加至反应容器中，加入方式为滴加，优选滴加时长0.1-1h，更优选加入过程中进行搅拌；滴加加入并伴随搅拌，使稀土离子、配体与固体醋酸钠充分、迅速接触，避免了局部浓度过大，促进稀土离子和配体在固体醋酸钠表面反应的进行，抑制了副反应的产生。本发明中，可将两反应体系分别加热后混匀，也可在混匀后加热至反应温度，优选将两反应体系分别加热后混匀，加热至温度为70-90℃。六水合氯化铽与配体体系加热后，两者配合速度加快，反应也更充分；升温后的两反应体系混合，配合物与醋酸钠体系反应，迅速吸附/结合在纳米醋酸钠表面，反应充分，形成的醋酸钠基稀土荧光材料性能较一致。两反应体系混合后，进行保温反应。反应温度不仅对反应速度、配合物稳定性产生影响，而且对本反应中配合物在固体醋酸钠上的吸附/结合程度影响较大，本发明中控制反应温度为70-90℃。本发明中，对保温反应时间为0.5-2小时，小于0.5h，稀土配合物在固体醋酸钠上结合尚未达到平衡，醋酸钠基稀土荧光材料的结构和性能不稳定，体系中仍存在反应原料的剩余，2小时后，反应达到平衡，形成稳定的醋酸钠基稀土荧光材料。步骤3，冷却系统，过滤，干燥，制得醋酸钠基稀土荧光材料。本发明中，由于固体碳酸钠不溶于反应溶剂，得到的醋酸钠基稀土荧光材料与溶剂呈两相分离状态，不需添加其它物质改变体系组成，即可完成产物的分离，因而避免了产物中其它杂质的引入。过滤分离除去液相，本发明对过滤的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种过滤方式，如常压过滤、减压过滤等，本发明优选为减压过滤，一方面减压过滤的速率快，另一方面减压过滤对液相除去的更为彻底。在一种优选的实施方式中，对得到的粗产品进行纯化。单纯过滤可能造成滤饼中残留有未反应完全的原料等杂质，对滤饼进行纯化后，所得产物的纯度、稳定性明显提高。纯化方式为采用与反应体系中相同溶剂进行清洗。对过滤后产品进行干燥，所述干燥方式可为常压干燥、真空干燥等现有技术中任意一种干燥方式，干燥温度为70-90℃，干燥时间为3-5小时。对过滤后滤液进行后处理，回收套用。后处理包括采用减压蒸馏或采用吸附剂对滤液进行纯化。本发明中，在一种优选实施方式中，由铽与水杨酸形成的稀土配合物结合在醋酸钠表面，最终形成醋酸钠基稀土荧光材料，优选该材料具有以下特征：其红外光谱在波数1100cm-1-2360cm-1存在特征吸收峰；其紫外光谱在波长300nm附近存在最强吸收峰；其发射光谱在波长550nm附近存在最强发射峰；其激发光谱在波长250nm、320nm附近存在两个激发峰。根据本发明的第二方面，提供一种醋酸钠基稀土荧光材料，优选其根据上述的方法制得，该荧光材料是铽与水杨酸在醋酸钠表面形成的稀土复合物，其醋酸钠基体粒径300-700nm，优选粒径为400nm-600nm，更优选粒径为450nm-500nm；其红外光谱在波数1100cm-1-2360cm-1存在特征吸收峰；其紫外光谱在波长300nm附近存在最强吸收峰；其发射光谱在波长550nm附近存在最强发射峰；其激发光谱在波长250nm、320nm附近存在两个激发峰。实施例(一)无水醋酸钠的制备(1)取设定量的三水合醋酸钠于坩埚中，放入马弗炉120℃煅烧30分钟脱去结晶水。取出放入干燥器中冷却0.5小时，制得无水醋酸钠粉末。(2)取设定量的无水醋酸钠于研磨罐中，加入适量比例的玛瑙珠，放入行星研磨机进行研磨。一轮研磨测得粒径在1000nm到10000nm之间，大量重复一轮研磨操作，积累一轮研磨产物后进行二次研磨，得到粒径在800nm到2000nm之间的产物，大量积累二次研磨产物，进行三次研磨得到粒径在100nm到1000nm之间产物。(3)研磨好后放入试剂袋中进行密封保存。(二)六水合氯化铽的制备(1)称取9.9235gTb4O7至250mL烧杯中，用100mL去离子水溶解，放入磁子，加热搅拌，升温至90℃左右，加速溶解，并加入适量浓盐酸和过氧化氢(30％)，温度设定在57℃，每隔一段时间滴加一次浓盐酸和过氧化氢；溶液由褐色浑浊变成透明溶液，停止加热；(2)将冷却静置后的无色溶液抽滤，蒸发，得到糊状白色物质，至水基本除去后，放入真空干燥箱干燥；(3)在真空干燥箱中干燥完毕后，取出样品粉碎，密封保存。实施例1(1)取0.004mol无水醋酸钠置于100mL将烧杯中加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时，取0.001mol六水氯化铽、0.004mol水杨酸置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时；(2)将震荡好的两个烧杯中的溶液交替滴加入100mL事先加入搅拌子的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在电热套中设置温度为70℃，待滴加结束后反应0.5小时；(3)将反应后的溶液加入离心管中超速离心得产物，无水乙醇洗涤2遍，产物放入80℃烘箱中干燥4小时，冷却，密封保存。实施例2(1)取0.004mol无水醋酸钠置于100mL将烧杯中加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时，取0.002mol六水氯化铽、0.004mol水杨酸置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时；(2)将震荡好的两个烧杯中的溶液交替滴加入100mL事先加入搅拌子的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在电热套中设置温度为80℃，待滴加结束后反应1小时；(3)将反应后的溶液加入离心管中超速离心得产物，无水乙醇洗涤2遍，产物放入80℃烘箱中干燥4小时，冷却，密封保存。实施例3(1)取0.004mol无水醋酸钠置于100mL将烧杯中加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时，取0.003mol六水氯化铽、0.004mol水杨酸置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中震荡超声0.5小时；(2)将震荡好的两个烧杯中的溶液交替滴加入100mL事先加入搅拌子的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在电热套中设置温度为80℃，待滴加结束后反应1小时；(3)将反应后的溶液加入离心管中超速离心得产物，无水乙醇洗涤2遍，产物放入80℃烘箱中干燥4小时，冷却，密封保存。实施例4(1)取0.004mol无水醋酸钠置于100mL将烧杯中加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时，取0.004mol六水氯化铽、0.004mol水杨酸置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时；(2)将震荡好的两个烧杯中的溶液交替滴加入100mL事先加入搅拌子的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在电热套中设置温度为80℃，待滴加结束后反应1.5小时；(3)将反应后的溶液加入离心管中超速离心得产物，无水乙醇洗涤2遍，产物放入80℃烘箱中干燥4小时，冷却，密封保存。实施例5(1)取0.004mol无水醋酸钠置于100mL将烧杯中加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时，取0.005mol六水氯化铽、0.004mol水杨酸置于100mL烧杯中，加入25mL无水乙醇，放入超声震荡机中超声0.5小时；(2)将震荡好的两个烧杯中的溶液交替滴加入100mL事先加入搅拌子的三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在电热套中设置温度为90℃，待滴加结束后反应2小时；(3)将反应后的溶液加入离心管中超速离心得产物，无水乙醇洗涤2遍，产物放入80℃烘箱中干燥4小时，冷却，密封保存。实验例实验例1红外光谱本发明中，选用WQF-510FTIR红外光谱仪(北京瑞利仪器公司)进行测定，以制得的纳米醋酸钠、水杨酸配体、以及实施例1-5制得的产物进行压片然后放入红外光谱仪中测量，设置波长为4500nm到500nm，得到其红外光谱，结果如图1所示，其中，曲线1表示实施例1制得产物的红外光谱曲线；曲线2表示实施例2制得产物的红外光谱曲线；曲线3表示实施例3制得产物的红外光谱曲线；曲线4表示实施例4制得产物的红外光谱曲线；曲线5表示实施例5制得产物的红外光谱曲线；曲线6表示纳米醋酸钠的红外光谱曲线；曲线7表示配体水杨酸的红外光谱曲线。由图1可知，当使用无水醋酸钠作为碱时、不同配比的六水合氯化铽形成的配合物在红外光谱图中看到的主要是1100cm-1-2360cm-1的吸收峰，这是无水醋酸钠铽复合物的特征谱峰，说明无水醋酸钠已经与铽配合物形成了复合物。随着六水合氯化铽物质的量的增大，在1100cm-1-2360cm-1的峰越来越强，这是由于用量增大使活化分子增多，增大了分子间碰撞频率产生的。实验例2紫外吸收光谱本发明中，选用TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)进行测定，以无水乙醇为溶剂，以制得的纳米醋酸钠、水杨酸配体、以及实施例1-5制得产物为溶质，配置成1×10-5mol/L的溶液，设置波长为200nm到500nm，得到紫外光谱，结果如图2所示，其中，曲线1表示实施例1制得产物的紫外吸收光谱；曲线2表示实施例2制得产物的紫外吸收光谱；曲线3表示实施例3制得产物的紫外吸收光谱；曲线4表示实施例4制得产物的紫外吸收光谱；曲线5表示实施例5制得产物的紫外吸收光谱；曲线6表示水杨酸的紫外吸收光谱；曲线7表示纳米醋酸钠的紫外吸收光谱。由图2可知，紫外吸收光谱曲线1-7形状形同，产物在波长为300nm左右时吸光度最大，随着氯化铽用量的增大，峰形和最大吸收峰位置不变。实验例3荧光发射光谱本发明中，采用CARYEclipse荧光分光光度计进行荧光发射光谱的测定。将实施例1-5的产物置于样品槽中，设定激发狭缝和发射狭缝为1.00nm，使用300nm的滤光片，在荧光发射过程中使用10倍减光片，得到荧光发射光谱结果如图3所示，其中，曲线1表示实施例1制得产物的荧光发射光谱；曲线2表示实施例2制得产物的荧光发射光谱；曲线3表示实施例3制得产物的荧光发射光谱；曲线4表示实施例4制得产物的荧光发射光谱；曲线5表示实施例5制得产物的荧光发射光谱。由图3可知，随着六水合氯化铽用量增加，水杨酸作为配体的峰很弱几乎消失，说明六水合氯化铽与水杨酸形成的配合物能有效的吸附在无水醋酸钠表面。将产物置于滤纸上，滴加无水乙醇在其表面，从紫外灯下能看到黄绿色的荧光不消失，荧光并没有随着无水乙醇在滤纸上扩散迁移，这表明了无水醋酸钠与铽配合物之间有较强的相互作用。这是因为无水醋酸钠作为碱与配体的羧酸反应使得配合物与无水醋酸钠之间的距离变小从而使它们之间的吸附力增强，所以生成的复合物能够强烈的吸附在无水醋酸钠表面。由图可知，在六水合氯化铽为0.003mol时，荧光发射强度最大，且发射光谱在波长550nm附近存在最大发射峰位。将实施例1～5制得产物的最大荧光发射强度绘制成图，激发波长为325nm，结果如图4所示。由图可知，随着六水合氯化铽用量的逐渐增加，水杨酸几乎完全与六水合氯化铽形成配合物，当氯化铽的量分别为0.002mol、0.003mol时，荧光强度较大，分别为2149600和2440700。实验例4荧光激发光谱本发明中，采用CARYEclipse荧光分光光度计进行荧光激发光谱的测定。将实施例1-5的产物置于样品槽中，设定激发狭缝和发射狭缝为1.00nm，使用300nm的滤光片，在激发过程中使用10倍减光片，得到荧光激发光谱结果如图5所示，其中，曲线1表示实施例1制得产物的荧光激发光谱；曲线2表示实施例2制得产物的荧光激发光谱；曲线3表示实施例3制得产物的荧光激发光谱；曲线4表示实施例4制得产物的荧光激发光谱；曲线5表示实施例5制得产物的荧光激发光谱。由图5可知，以544nm为检测波长，得到的产物在波长250nm、320nm附近存在两个激发峰，随着配比的不同，峰形逐渐变化，当氯化铽的量为0.003mol时峰形最高。不同物质的量下得到的产物的峰形不同，说明不同物质的量的六水合氯化铽能改变复合物的结构。实验例5XRD分析本发明中，将纳米醋酸钠和实施例1-5制得的产物进行XRD测试，结果如图6所示，其中，曲线1表示实施例1制得产物的XRD曲线；曲线2表示实施例2制得产物的XRD曲线；曲线3表示实施例3制得产物的XRD曲线；曲线4表示实施例4制得产物的XRD曲线；曲线5表示实施例5制得产物的XRD曲线；曲线6表示纳米醋酸钠的XRD曲线。由图6可知，纳米醋酸钠的6个峰在产物中均可看出，表明产物中均含有醋酸钠，又因为图中没有其他明显的峰，所以产物中铽配合物基本上附着在醋酸钠颗粒上，产物的主体是醋酸钠，这在一定程度上说明使用醋酸钠改进稀土发光是较为合理的。各产物的峰位置相近，峰形也相似，图谱除纵坐标不同外也基本一致，这说明各产物的成分与晶体结构基本一致。各产物图谱中各对应峰的纵坐标不同，说明醋酸钠在各产物中的含量有所不同。实验例6粒度分析本发明中，以无水乙醇为溶剂，采用激光粒度仪对纳米醋酸钠和实施例1-5制得的产物进行粒径分析，纳米醋酸钠与铽配合物反应前后粒径如表1所示。表1纳米醋酸钠和实施例1-5产物的粒径范围表样品碳酸钠粒径范围(nm)平均粒径(nm)反应前纳米醋酸钠470.6-492.5483.2实施例1181.6-244.9，637.6-859.7586.6实施例290.1-125.0，545.7-821.8641.3实施例3278.9-1381.9698.8实施例4181.6-251.7，928.6-1396.4729.0实施例5241.4-432.0，2474.4-4427.31254.2由表1可知，随着水杨酸的量逐渐增加配合物的平均粒径分别为586.6nm、641.3nm、698.8nm、729.0nm、1254.2nm，而反应前的纳米醋酸钠的平均粒径为483.2nm，通过对比可知，配合物能很好的与固体碱醋酸钠复合使得反应前后粒径出现稍微增大的现象，这可能是由于纳米醋酸钠表面吸附了稀土配合物的原因。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。当前第1页1 2 3