本发明涉及光固化涂料技术领域，更具体地说，涉及一种基于石墨烯的光固化涂料及其制备方法，特别适用于耐高温光纤的外涂层，同时适用于光纤高速拉丝工艺，也适用于其他需要快速固化的光电子设备的涂料领域。
背景技术：
光固化涂料是一种节能、高效、环保的安全绿色涂料，具有固化速率快、无或低有机化合物排放、固化温度低、生产效率高以及优良的防护和光学性能等优点，广泛应用于塑料、金属、玻璃和陶瓷等基材。光固化涂料主要由均聚物、光活性单体、光引发剂等主要成分，配以交联剂、稳定剂和偶联剂等助剂组成。当涂料受到紫外光照射时，光引发剂吸收能量产生活性基团，引发均聚物和单体发生聚合反应，从而固化成膜。
通信行业、计算机、印刷和电子行业等的快速发展，大大推动了紫外光固化涂料的发展，同时也对涂料的机械性能和耐热性等提出了更高的要求。高分子材料的力学强度取决于主链化学键力和分子链间的作用力，当作用力较强时力学强度较高。一般增加材料的极性或形成氢键可提高力学强度。但如果极性基团过密或取代基过大，不利分子运动，拉伸强度虽然提高，但呈现脆性。常见的环氧丙烯酸树脂拉伸强度相对较高，但其断裂伸长率低。高分子材料的耐热性取决于主链的柔顺性、取代基、几何结构、相对分子质量、分子链间的作用力等。如环氧丙烯酸酯结构中含有刚性苯环，均聚物耐热性较高。
随着信息时代的快速发展，光纤光缆的应用领域越来越广泛，目前商用的普通石英光纤采用紫外固化丙烯酸树脂涂层，其使用温度范围为-60℃～85℃，已经无法适应特殊环境的使用条件，尤其是在油井和航空火箭用发动机等高温恶劣环境中，普通的紫外固化涂层极易发生热老化和热氧老化，从而降低了光纤涂层对光纤的保护作用，进而会影响光纤信息的传输性能。目前，耐高温光纤涂料主要采用聚酰亚胺，一种综合性能极佳的高分子材料，具有优良的耐热性，耐低温、阻燃性、机械性能和生物友好性，被广泛应用于航空航天、激光、光纤传能以及生物医药等领域。然而作为光纤涂料，聚酰亚胺的热固化方式很难实现快速固化，不能满足光纤快速拉丝的需要，同时固化时的温度条件会直接影响光纤涂层后续性能。
石墨烯，可看作是单原子层的石墨，是一个碳原子厚度的二维材料，不仅是已知材料中最薄的一种，还具有优异的力学、电学、热学等性能。由于其独特的结构和性能，且氧化石墨烯合成原料简单易得、成本低廉，具有巨大的比表面积和丰富的官能团，经过还原或改性后在聚合物中可形成纳米级分散，石墨烯在改善聚合物的热学、力学和电学性能等方面具有相当大的应用价值。研究发现，Brinson及其同事在“Functionalized grapheme sheets for polymer nanocomposites”一文中将质量分数为1wt％功能化石墨烯纳米片加入到聚丙烯腈中，其玻璃化转变温度即可提高约40℃；向聚甲基丙烯酸酯中加入质量分数为0.05wt％的功能化石墨烯纳米片，玻璃化转变温度提高了近30℃；将质量分数约为1.0％的石墨烯加入PMMA中，复合材料的弹性模量提高约80％，拉伸强度提高约20％。石墨烯的添加提高了这些聚合物的模量、强度及热稳定性，大大的改善了聚合物的热性能。Qiu等人在“Enhancing polymer performance through grapheme sheets”一文中将剥离后的石墨烯0.54％(体积比)加入环氧树脂中，同未添加石墨烯的环氧树脂相比，石墨烯/环氧树脂复合材料的韧性提高了41％，拉伸强度和弹性系数分别增强了10％和25％。添加适量的石墨烯或功能化石墨烯也可以使基体聚合物的力学性能得到显著的提高，克服了一般无机填料使用量大，且不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性同时提高的缺点。鉴于此，本发明提供一种基于石墨烯的光固化涂料及其制备方法，制备出的复合涂料械性能优异、耐热性能和电学性能良好，可适用于航天、油井、汽车引擎盖和钢铁行业等恶劣环境；其制备方法及过程简单，制得的基于石墨烯的复合涂料采用紫外光固化，可适用于耐高温光纤的外涂层，同时适用于光纤高速拉丝工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于石墨烯的光固化涂料及其制备方法。
本发明的制备方法成本低、环境友好、简单易于执行，制得的基于石墨烯的光固化涂料机械性能优异、耐温性能和电性能良好，可适用于航天、油井、汽车引擎盖和钢铁行业等恶劣环境，尤其适合高速拉丝工艺中耐高温光纤的制备。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种基于石墨烯的光固化光纤涂料，按质量百分比由30～70wt％低聚物、20～60wt％活性单体稀释剂、1～10wt％光引发剂、1～10wt％助剂和0.01～10wt％石墨烯组成。
所述的低聚物为紫外光固化低聚物，如聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨脂丙烯酸酯、环氧聚氨脂丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯等丙烯酸酯体系光固化低聚物中的一种或多种。
普通光固化低聚物制备的光纤涂料可以通过紫外光固化实现快速固化，但是其耐温性能和耐热性能较差，本发明通过石墨烯的掺入来提高其弹性模量、拉伸强度和玻璃转化温度，进而提高涂料的机械性能和耐热性能。当氧化石墨烯/石墨烯均匀分散在涂料树脂中，由于其特殊的层状结构，阻碍了树脂分子链段的移动和热分解，从而提高了复合涂料固化膜的模量，进而提高复合涂料的耐热性能；另一方面氧化石墨烯与涂料树脂之间存在一些氢键作用和相容性，使得分子链中硬段的密度增加，交联密度提高。涂料的交联密度和固化后的模量是影响其耐热性能的主要因素。石墨烯的高比表面积，使其具有较强的表面吸附力，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基底的吸附作用。同时复合涂料固化过程中紫外光照射光催化还原氧化石墨烯，增加体系的导电性，有助于消除光纤拉丝过程中的静电作用，利于生产过程光纤的收丝和排线。
所述的石墨烯为由化学法制备的化学改性/修饰的功能化石墨烯或石墨烯，其中化学改性/修饰的功能包含多种官能团，如羟基、羧基、羰基、氨基、磺酸基等中的一种或多种。
所述的石墨烯为二维层状结构的少层石墨烯，优选地层数为1～40层中的一种或/和多种。
所述的石墨烯的加入质量百分比优选地为0.01～10wt％。进一步优选地，本发明中石墨烯的加入量质量百分比为0.01～5wt％。
本发明还提供一种基于石墨烯的光固化涂料的制备方法，所述的制备方法为一步或多步共混法，一步法即：将石墨烯与分散剂混合成石墨烯溶液，再将石墨烯溶液与低聚物、活性单体稀释剂、光引发剂和助剂按配比混合均匀，得石墨烯复合涂料，混合反应温度为20～90℃。待静置室温，将复合涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在一定温度下去除气泡和残余的石墨烯溶剂，即得基于石墨烯的光固化涂料；多步法为：将石墨烯与分散剂混合成石墨烯溶液，再将石墨烯溶液与低聚物按配比先充分混合均匀，得到混合物A，将活性单体稀释剂、光引发剂和助剂按配比混合均匀得到混合物B，然后将混合物A加入到中到混合物B混合均匀，得石墨烯复合涂料，混合反应温度为20～90℃。待静置室温，将复合涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在一定温度下去除气泡和残余的石墨烯溶剂，得基于石墨烯的光固化涂料。
所述的分散剂为非水溶剂，优选丙酮、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基甲酰胺中的一种或多种；更优选乙醇和丙酮按照质量比1：1的混合溶液；采用上述溶剂，石墨烯的溶解性能较好。
所述的助剂为制备涂料的常规助剂。
所述的活性单体稀释剂包括：烷氧化苯酚丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异葵酯、丙烯酸己内酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯甲酮、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(IRGACURE 907)中的一种或两种以上组合。
一种基于石墨烯的光固化涂料及其制备方法，所述的基于石墨烯的光固化涂料制备过程混合反应温度优选为20～90℃，进一步优选地，混合反应温度为40～70℃。
本发明所得复合光固化涂料机械性能优异、耐温性能和电学性能良好，可适用于航天、油井和汽车引擎盖等恶劣环境；制备过程简单易于执行，成本低、环境友好，采用紫外光固化，尤其适用于光纤的外层涂层，对光纤在恶劣环境中使用起到很好的保护作用。
附图说明
图1为本发明各实施例和比较例中各光固化涂料的机械性能柱形对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将石墨烯经超声均匀分散在丙酮中，按照质量百分比聚氨酯(甲基)丙烯酸酯18wt％，环氧丙烯酸酯52wt％，烷氧化苯酚丙烯酸酯22.8wt％、安息香双甲醚3.9wt％、助剂3.1wt％的配比称取物料，依次加入三口烧瓶中，60℃下快速搅拌20分钟，然后将质量分数为0.2wt％的石墨烯溶液缓慢的加入烧瓶中，在50℃下继续进行避光快速搅拌4h，使物料充分混合均匀，待其静置室温，将复合涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除气泡和残余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。最后将该石墨烯复合涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下进行固化，然后测试石墨烯复合涂料固化膜的性能。该石墨烯复合涂料固化后的弹性模量为1.1GPa，耐溶剂性能大于200，耐热性大于150℃。
实施例2
将石墨烯经超声均匀分散在乙醇和丙酮按照质量比1：1的混合溶液中，按照质量分数聚氨酯(甲基)丙烯酸酯14wt％，环氧丙烯酸酯56wt％，丙烯酸己内酯和乙基化壬基苯酚丙烯酸酯混合物22.7wt％、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷3.9wt％、助剂3.1wt％的配比称取物料，依次加入三口烧瓶中，60℃下快速搅拌20分钟，然后将质量分数为0.3wt％的石墨烯溶液缓慢的加入烧瓶中，在50℃下继续进行避光快速搅拌5h，使物料充分混合均匀，待静置室温，将复合涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除气泡和残余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。最后将该石墨烯复合涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下进行固化，然后测试石墨烯复合涂料固化膜的性能。该石墨烯复合涂料固化后的弹性模量为1.35GPa，耐溶剂性能大于200，耐热性大于200℃。
实施例3
将石墨烯经超声均匀分散在乙醇和丙酮按照质量比1：1的混合溶液中，按照质量分数聚氨酯(甲基)丙烯酸酯15wt％，有机硅改性环氧丙烯酸酯55wt％，石墨烯0.8％的比例称取物料，在60℃下将各物料进行避光充分混合快速搅拌均匀得混合物A。再按四氢呋喃丙烯酸酯22.2wt％、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3.9wt％和助剂3.1wt％的比例称取物料，在60℃下将各物料与混合物A避光快速搅拌4h，使物料充分混合均匀，待静置室温，将复合涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除气泡和残余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。最后将该石墨烯复合涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下进行固化，然后测试石墨烯复合涂料固化膜的性能。该石墨烯复合涂料固化后的弹性模量为2.1GPa，耐溶剂性能大于200，耐热性大于250℃。
实施例4
将石墨烯经超声均匀分散在异丙醇中，按照质量分数聚氨酯(甲基)丙烯酸酯10wt％，有机硅改性环氧丙烯酸酯56wt％，石墨烯0.8％的比例称取物料，在60℃下将各物料进行避光充分混合快速搅拌均匀得混合物A。再按季戊四醇三丙烯酸酯24.2wt％、1-羟基环已基苯甲酮4.9wt％和助剂4.1wt％的比例称取物料，在60℃下将各物料与混合物A避光快速搅拌4h，使物料充分混合均匀，待静置室温，将复合涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除气泡和残余的异丙醇，即得基于石墨烯的光固化涂料。
实施例5
将石墨烯经超声均匀分散在异丙醇中，按照质量分数聚氨酯(甲基)丙烯酸酯10wt％，环氧丙烯酸酯56wt％，1,6-己二醇二丙烯酸酯24.7wt％、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮4.7wt％、助剂4.1wt％的配比称取物料，依次加入三口烧瓶中，60℃下快速搅拌20分钟，然后将质量分数为0.5wt％的石墨烯溶液缓慢的加入烧瓶中，在50℃下继续进行避光快速搅拌5h，使物料充分混合均匀，待静置室温，将复合涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除气泡和残余的丙酮，即得基于石墨烯的光固化涂料。
比较例1
按照质量分数聚氨酯(甲基)丙烯酸酯18wt％，环氧丙烯酸酯52wt％，活性单体稀释剂23wt％、光引发剂3.9wt％、助剂3.1wt％的配比称取物料，依次加入三口烧瓶中，在50℃下继续进行避光快速搅拌4h，使物料充分混合均匀，待静置室温，将树脂涂料转移至棕色瓶中，置于真空干燥箱中在50℃下去除气泡，即得不含石墨烯的光固化树脂涂料。最后将该涂料在玻璃板上自制涂膜，在紫外光照下进行固化，然后测试涂料固化膜的性能。该涂料固化后的弹性模量为0.7GPa，耐溶剂性能大于200，耐热性大于85℃。在附图1中“0”表示该不含石墨烯的涂料。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。