一种水基电极粘结剂及制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术及锂离子电池领域，尤其涉及一种水基电极粘结剂的制备方法。

背景技术：

电极的优化也是提升锂离子电池性能的重要手段之一。电极的组成包括活性物质、导电剂和粘结剂，是由一定组成比例的三种物质混合浆料涂布在集流体上制得。尽管粘结剂在电极组成中所占的比例很小，但粘结剂对电极结构的影响不可忽视，提高其粘结力、弹性和导离子性对电池性能的提高有显著效果。因此，对粘结剂进行选择和优化具有重要的研究意义。

聚偏氟乙烯PVDF是使用最广泛的锂离子电池黏结剂之一，它具有良好的黏结力、电化学稳定性、热稳定性和机械强度，能够溶胀电解液，极片润湿性好，有利于离子传导。但PVDF的弹性模量较高，不能很好地缓冲活性物质在锂离子嵌入/脱出时的产生的体积变化，并且其制备过程中使用的NMP有机溶剂毒性较大且价格昂贵。水基粘结剂用去离子水作为浆料的分散介质，成本低，环境友好。生产中使用的水基粘结剂主要有羧甲基纤维素纳(CMC)/丁苯胶乳(SBR)，聚丙烯酸酯类等。目前关于水系粘结剂在正极的应用报道不多，且大多集中在几种粘结剂的改性和复配，或者将其他非电极粘结剂尝试用于电极，鲜有根据电极要求进行粘结剂的结构设计。

优良的粘结剂应具备较强的粘结能力；在电解液中保持结构、性质稳定；具有足够的柔韧性以缓冲活性颗粒在收缩和膨胀中的体积变化；对电解液具有适中的溶胀率，既保证电极内部能被电解液浸润而形成离子传输通道，又不能损失过多的粘结强度。基于上述要求，我们通过RAFT乳液聚合技术，设计合成了丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳作为锂离子电池水系粘结剂。嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，可以将粘结剂的力学性能和电化学性能相分离，分别由不同的嵌段承担。在丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物中，BA嵌段包覆于乳胶粒的外层，提供链段活动性，有利于提升初粘性能；St-b-MA-b-St嵌段提供内聚强度，有利于提升持粘性能，可以通过嵌段长度的调节达到初粘和持粘的平衡。同时，MA单元中的羰侧基与电解液中最常见的碳酸酯类溶剂上的氧存在强相互作用，与电解液具有很好的相容性；St单元作为一种硬单体，不溶胀电解液，均聚物玻璃化温度较高，有较好的机械强度；在拉伸作用下，PS段形成物理交联点提供拉伸强度，而PMA段可通过链段运动实现分子链的伸展，呈现出高弹性，能够较好地缓冲活性物质在锂离子脱出/嵌入过程中产生的体积变化。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种水基电极粘结剂及制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种水基电极粘结剂，所述水基电极粘结剂为丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳，其结构表达式为：R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；AA_n1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n₁为AA的平均聚合度，n₁＝20-60；St_n2中，St为苯乙烯单体单元，n₂为St的平均聚合度，n₂＝3-10；BA_n3中，BA为丙烯酸丁酯单元，n₃为BA的平均聚合度，n₃＝230-940；St_n4中，St为苯乙烯单体单元，n₄为St的平均聚合度，n₄＝145；MA_n5中，MA为丙烯酸甲酯单元，n₅为MA的平均聚合度，n₅＝1040-1740；St_n6中，St为苯乙烯单体单元，n₆为St的平均聚合度，n₆＝145；X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团，上述嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳，粒子平均体均直径约为120～150nm。

上述水基电极粘结剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.2-0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-50重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.005-0.02重量份的水溶性引发剂，聚合0.5-2小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入1.25-5重量份的St单体，继续反应0.5-1小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入12.5-30重量份MA单体和60-110重量份的水，反应2.5-4小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入1.25-5重量份的St单体，反应1-2小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，所述R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳。具有以下几个特点：

1、嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，可以将粘结剂的力学性能和电化学性能相分离，分别由不同的嵌段承担；

2、在拉伸作用下，苯乙烯嵌段形成物理交联点，有利于提升粘结剂的力学性能；

3、MA单元中的羰基与电解液中最常见的碳酸酯类溶剂上的氧存在强相互作用，与电解液具有很好的相容性；

4、BA嵌段包覆于乳胶粒的外层，提供链段活动性，有利于提升初粘性能；

5、方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；

6、体系聚合物分子量增长可控，分子量范围广，单体组成范围宽，分子量分布窄；

7、聚合反应速度快，单体转化率高，有利于提高生产效率。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳的GPC曲线；

图2是本发明实施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳作为磷酸铁锂正极粘结剂时半电池的倍率性能图；

图3是本发明实施例1得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳作为磷酸铁锂正极粘结剂时半电池的循环寿命图；

图4是本发是实施例2得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳作为石墨负极粘结剂时半电池的倍率性能图；

图5是本发是实施例2得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳作为石墨负极粘结剂时半电池的循环寿命图。

具体实施方式

本发明水基电极粘结剂丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.2-0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-50重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.005-0.02重量份的水溶性引发剂，聚合0.5-2小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入1.25-5重量份的St单体，继续反应0.5-1小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入12.5-30重量份MA单体和60-110重量份的水，反应2.5-4小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入1.25-5重量份的St单体，反应1-2小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

步骤中，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

其中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，St为苯乙烯单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基；n₁为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n₁＝20-60，n₂为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n₂＝3-10。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501或V50，但不限于此。

本发明中所涉及的性能，检测方法如下：

1、单体转化率由重量法测得。

2、乳胶粒子的粒径及粒径分布测试在Malvern ZETASIZER 3000HAS粒度仪上进行，乳胶粒子数由下式计算：

$N_p=\frac{6m}{{\mathrm{\πd}}_p{D}_v^3}$

式中，N_p为乳胶粒子数，m为聚合物质量d_p为聚合物密度，D_v为体均粒径。粒径分布系数为体均粒径与数均粒径的比值。

3、聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正，RI为示差折光信号。

4、锂离子电池性能评价在Neware BTS电池测试系统上进行，测试温度为25℃，分别测试了共聚物乳液作为磷酸铁锂电极和石墨电极粘结剂时的半电池性能。磷酸铁锂电极的质量配比为LiFePO₄:super p li:polymer:CMC＝8:1:0.5:0.5，石墨电极的质量配比为C:super p li:polymer:CMC＝8:1:0.5:0.5，其中，LiFePO₄代表磷酸铁锂，C代表石墨，super p li代表导电炭黑，polymer表示嵌段共聚物，根据胶乳产品的固含量将所需的聚合物质量转换成胶乳质量。以去离子水作为分散介质，磷酸铁锂浆料涂覆在铝箔上，石墨浆料涂覆在铜箔上，负极均为锂片。

本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：

两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)

或

两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)

实施例1

(1)将0.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟，加入0.005重量份的水溶性引发剂，聚合2小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入5重量份的St单体，继续反应1小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入30重量份MA单体和110重量份的水，反应2.5小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入5重量份的St单体，反应2小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

由表1中的数据可知，聚合物的分子量分布相对较窄，乳液稳定性好，表明方法很好地控制了聚合过程。如图1所示，聚合物的凝胶渗透色谱曲线呈现单峰分布。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳用作磷酸铁锂电极粘结剂，组装成的半电池的倍率性能如图2所示，在0.1C的充放电倍率下，放电比容量可达153.4mAh/g。随着充放电倍率的增加，放电比容量逐渐下降，当回复到0.1C时，放电比容量也基本恢复到初始值，说明在充放电过程中没有不可逆的容量损失。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳用作磷酸铁锂电极粘结剂，组装成的半电池的循环寿命如图3所示，以0.2C的充放电倍率循环50次，半电池的放电比容量几乎没有衰减。

表1胶乳粒子和分子量的控制情况及乳液稳定性

实施例2

(1)将0.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟，加入0.02重量份的水溶性引发剂，聚合0.5小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入1.25重量份的St单体，继续反应0.5小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入12.5重量份MA单体和60重量份的水，反应4小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入1.25重量份的St单体，反应1小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳用作石墨电极粘结剂，组装成的半电池的倍率性能如图4所示，在0.1C的充放电倍率下，放电比容量可达358.6mAh/g。随着充放电倍率的增加，放电比容量逐渐下降，当回复到0.1C时，放电比容量也基本恢复到初始值，说明在充放电过程中没有不可逆的容量损失。将所得到的丙烯酸丁酯/苯乙烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物胶乳用作磷酸铁锂电极粘结剂，组装成的半电池的循环寿命如图5所示，以0.1C的充放电倍率循环50次，半电池的放电比容量几乎没有衰减。

实施例3

(1)将0.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于40重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧15分钟，加入0.01重量份的水溶性引发剂，聚合1.3小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入3.5重量份的St单体，继续反应0.8小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入25重量份MA单体和60重量份的水，反应3小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入3.5重量份的St单体，反应1.5小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

实施例4

(1)将0.3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于35重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟，加入0.008重量份的水溶性引发剂，聚合1.7小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入2.5重量份的St单体，继续反应0.7小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入20重量份MA单体和80重量份的水，反应3小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入2.5重量份的St单体，反应1.2小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

实施例5

(1)将0.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于43重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧30分钟，加入0.018重量份的水溶性引发剂，聚合1小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入3重量份的St单体，继续反应0.8小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入15重量份MA单体和65重量份的水，反应2.8小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入3重量份的St单体，反应1.5小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

实施例6

(1)将0.7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于45重量份的水中形成水相，再将10重量份BA倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60℃，保持搅拌，通氮除氧25分钟，加入0.018重量份的水溶性引发剂，聚合0.8小时后，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(2)步骤1得到的胶乳中加入1.5重量份的St单体，继续反应0.7小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

(3)步骤2得到的胶乳中加入28重量份MA单体和105重量份的水，反应3.5小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；

(4)步骤3得到的胶乳中加入1.5重量份的St单体，反应1.3小时，得到R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物，R-AA_n1-b-St_n2-b-BA_n3-b-St_n4-b-MA_n5-b-St_n6-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。