利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法与流程

本发明涉及一种制备水溶性荧光碳材料的方法，特别是涉及一种利用造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法，应用于污水处理与废弃物资源化技术领域。

背景技术：

近年来，造纸废水所产生的污染仅次于冶金、石化位居第三，排放量约占全部工业废水排放量的1/6，其中制浆过程所产生的黑液占总造纸废水的90%，如果不进行处理直接排放将会严重破坏生态环境。

造纸黑液中所含的主要成分为木质素及其降解产物。木质素是由愈创木基、紫丁香基及对羟苯基结构单元组成高分子化合物。由于其复杂的结构，限制了其工业化利用。有机质的水热炭化制备碳材料，反应条件温和，耗能较少，且其是在水溶液中进行，无需对原料进行前期的干燥处理，避免了有机溶剂带来的环境污染问题，是一种绿色工艺过程。但由于水热炭化的温度多在350℃以下，相比较直接的高温热解过程至少600℃以上高温，温度很低，炭化效率比较低。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法，利用微波加热水热炭化的方法，将造纸黑液中主要组分为木质素类的有机污染物转化为高附加值的水溶性荧光碳材料，消除造纸黑液污染，实现环境与经济双重效益。本发明通过微波加热直接水热炭化造纸黑液，不需要催化剂，即能制备出水溶性的荧光碳材料，工艺简单，具有高效、环保、绿色等特点。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述发明构思：

借助外场的作用加以改善无疑有利于水热炭化法的实际应用，微波是频率大约在300MHz～300GHz 范围内的电磁波，相比于传统的加热方式，微波技术在促进化学反应进程和反应速度以及产物的选择性方面等具有独特的优势。在此加热条件下，除了热效应外，微波场频率变化会导致反应物分子通过运动或转动产生转矩达到动态平衡状态，造成分子运动在微观上有一定取向，提高有效碰撞几率，从而加快化学反应速率、提高反应收率和选择性。因此，采用微波加热可以强化水热炭化过程，有利于利用炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料工艺的实现。

根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法，包括如下步骤：

a. 水热炭化工艺：将造纸黑液加入到微波反应釜中，在温度为180-250℃下进行1-6h的反应时间内进行水热炭化反应；作为本发明优选的技术方案，在温度为220-240℃下进行3-4h的反应时间内进行水热炭化反应；

b. 水溶性荧光碳材料的分离：在所述步骤a中的水热炭化反应结束后，待反应釜自然冷却至室温后，再将反应后产物从反应釜中取出，然后使用孔径为1.5-2.5μm的漏斗进行抽滤，得棕黑色溶液，随后将此棕黑色溶液倒入截留分子量至少为3500的透析袋进行透析，最后在透析袋内得到的溶液，即为具有荧光特性的水溶性碳点溶液；优选使用G5砂芯漏斗对产物进行抽滤；

c. 水溶性荧光碳材料收集：将所述步骤b中的在透析袋内所得的水溶性碳点溶液冻干后，得到黄色固体碳材料粉末，即为水溶性荧光碳材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明利用微波加热强化了水热炭化的方法，将造纸黑液中主要组分为木质素类的有机污染物，转化为高附加值的水溶性荧光碳材料，解决造纸黑液污染，实现环境与经济双重效益；

2. 本发明水热炭化制备碳材料作为近年来出现的绿色环保的高分子有机质的处理方法，成本低廉，反应条件相对温和，可得到表面有丰富官能团的良好水溶性的新型碳材料。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的水溶性碳点溶液的紫外-可见光谱图。

图2为本发明实施例一制备的水溶性荧光碳材料的透射电镜（TEM）图像。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1和图2，一种利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法，包括如下步骤：

a. 水热炭化工艺：将含木质素30%的300ml造纸黑液造纸黑液加入到微波反应釜中，设置温度为240℃，在此温度下进行3h的水热炭化反应；

b. 水溶性荧光碳材料的分离：在所述步骤a中的水热炭化反应结束后，待反应釜自然冷却至室温后，再将反应后产物从反应釜中取出，然后使用孔径为1.5-2.5μm的G5砂芯漏斗进行抽滤，得棕黑色溶液，随后将此棕黑色溶液倒入截留分子量为3500的透析袋进行透析，最后在透析袋内得到的溶液，即为具有荧光特性的水溶性碳点溶液；

c. 水溶性荧光碳材料收集：将所述步骤b中的在透析袋内所得的水溶性碳点溶液冻干后，得到黄色固体碳材料粉末，即为水溶性荧光碳材料。

实验测试分析：

对本实施例的步骤b制备的水溶性碳点溶液和步骤c制备的水溶性荧光碳材料分别进行实验测试分析。图1为步骤b制备的水溶性碳点溶液的紫外-可见光谱图，除了在225nm处有陡峭的吸收峰外，在350nm处还有相对弱的紫外特征吸收峰。图2是经过分子量为3500的透析袋透析后，透析袋内溶液冻干后所得黄色固体碳点粉末的透射电镜（TEM）图像，即步骤c制备的水溶性荧光碳材料透射电镜图像。由图2可见其颗粒直径接近10nm。本实施例制备的水溶性荧光碳材料的水溶液在室温条件下放置1周，没有任何明显的沉降，表现出长期稳定的均相。本实施例制备的水溶性荧光碳材料的水溶液在365nm激发光下连续照射30min，荧光强度几乎不变，表明其具有优异的抗光漂白性，有利于碳点在细胞靶向示踪、成像等方面的应用。此外，本实施例制备的水溶性荧光碳材料的水溶液在0-2.0M的氯化钠浓度范围内，荧光强度也基本稳定不变，说明具有良好的抗盐能力，有利于其在生化分析检测方面的应用。

由于木质素是造纸黑液的主要成分，直接排放对环境会造成很大的破坏。本实施例水热炭化制备碳材料作为近年来出现的绿色环保的高分子有机质的处理方法，成本低廉，反应条件相对温和，可得到表面有丰富官能团的良好水溶性的新型碳材料。本专利以造纸黑液为原料，在微波高压反应釜中，通过微波加热，进行水热炭化反应，反应完成后产物使用G5砂芯漏斗进行抽滤，得棕黑色溶液。随后将此棕黑色溶液倒入截留分子量为3500的透析袋进行透析，透析袋内得到了水溶性的荧光碳材料。此碳点溶液除了在225nm处有陡峭的吸收峰外，在350nm处还有相对弱的紫外特征吸收峰。将透析袋内所得的水溶性荧光碳材料冻干后，得到颗粒直径约10nm左右的黄色固体碳材料粉末。本实施例在微波加热的条件下，将黑液中主要的有机物木质素炭化，获得水溶性的荧光碳材料，将造纸黑液中主要组分为木质素类的有机污染物，转化为高附加值的水溶性荧光碳材料，解决造纸黑液污染，实现环境与经济双重效益。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法，包括如下步骤：

a. 水热炭化工艺：将含木质素30%的300ml造纸黑液造纸黑液加入到微波反应釜中，设置温度为220℃，在此温度下进行4h的水热炭化反应；

b. 本步骤与实施例一相同；

c. 本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

对本实施例制备的水溶性荧光碳材料进行实验测试分析。本实施例制备的水溶性荧光碳材料的水溶液在室温条件下放置1周，没有任何明显的沉降，表现出长期稳定的均相。本实施例制备的水溶性荧光碳材料的水溶液在365nm激发光下连续照射30min，荧光强度几乎不变，表明其具有优异的抗光漂白性，有利于碳点在细胞靶向示踪、成像等方面的应用。此外，本实施例制备的水溶性荧光碳材料的水溶液在0-2.0M的氯化钠浓度范围内，荧光强度也基本稳定不变，说明具有良好的抗盐能力，有利于其在生化分析检测方面的应用。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法，包括如下步骤：

a. 水热炭化工艺：将含木质素30%的300ml造纸黑液造纸黑液加入到微波反应釜中，设置温度为180℃，在此温度下进行6h的水热炭化反应；

b. 本步骤与实施例一相同；

c. 本步骤与实施例一相同。

本实施例制备的水溶性荧光碳材料的效率相比实施例低了一些，但由于本实施例采用了辅助微波加热的方法，仍然高于传统的直接的高温热解过程进行水热炭化反应制备荧光碳材料的效率，所以本实施例仍然实现了本发明的目的。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法，包括如下步骤：

a. 水热炭化工艺：将含木质素30%的300ml造纸黑液造纸黑液加入到微波反应釜中，设置温度为250℃，在此温度下进行1h的水热炭化反应；

b. 本步骤与实施例一相同；

c. 本步骤与实施例一相同。

本实施例制备的水溶性荧光碳材料的效率相比实施例低了一些，但由于本实施例采用了辅助微波加热的方法，仍然高于传统的直接的高温热解过程进行水热炭化反应制备荧光碳材料的效率，所以本实施例仍然实现了本发明的目的。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用微波加热法水热炭化造纸黑液制备水溶性荧光碳材料的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。