本发明涉及一种新材料的制备工艺，具体地说，是一种具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料的制备方法。
背景技术：
近年来，自然界中的超疏水(接触角大于150°)与自清洁现象引起人们的研究兴趣。人工制备超疏水表面可用于汽车车窗、建筑物的玻璃窗以及玻璃外墙的防污，用于雷达、天线表面能够防止由于雪雨粘连而导致的信号衰减，材料的表面超疏水化可抑制微生物在物体表面的粘附，抑制聚合物表面的凝血现象，用于输水、输油内管壁可降低流体阻力等。超疏水表面的研究已成为热点课题，涉及到植物学、化学、材料学、工程力学等多门学科。
阴极电泳涂装技术，由于其涂层的均匀性和优良的耐蚀性以及低污染性等优点，应用领域日益扩大，已成为涂装领域不可缺少的方法之一。自从第一代阴极电泳涂料开发成功并得到应用以来，经过40多年的发展，国内外阴极电泳涂料的研究和应用领域均发生了很大的变化，已研究开发出了第六代、第七代乃至第八代产品。阴极电泳涂料属于环境友好型水性涂料，今后，在阴极电泳涂装新技术开发过程中，涂装工艺应向着节省能源、降低劳动强度和生产成本，减少环境污染，无重金属，低挥发性有机化合物，VOC，降低固化温度，高性能化等方向发展。
自从1971年，美国PPG公司研制出第一代阴极电泳涂料,电泳涂料进入了一个快速发展的轨道，特别是阴极电泳涂料，因其与阳极电泳涂料相比耐腐蚀性高3—4倍，泳透率高1.3—1.5倍，且电沉积时金属表面不易离子化而溶出，解决了工件表面腐蚀问题，因而获得了广泛的应用，已逐渐全面取代了阳极电泳涂料，目前阴极电泳涂料呈现出几大流派：即以美国PPG公司为开端的防锈蚀阳离子型电泳涂料；以德国Hocehst公司为先驱的轿车卡车用阳离子型电泳涂料；以日本神东关西涂料公司为代表的改进型阳离子型电泳涂料。一些技术领先的阴极电泳涂料公司已经开发出边角防锈型，耐候型和低温固化型第四代第五代阴极电泳涂料，同时第六、七代也已在实验室研究开发。在国内兵器部五四研究所(五九所)，上海涂料研究所和化工部涂料研究所于80年代相继研究出阴极电泳涂料，一些油漆厂也纷纷引进日本关西，奥地利Stollack，美国PPG，德国巴斯夫等技术进行电泳涂料的生产，而且一般采用的主体树脂有环氧树脂，聚酯树脂，环氧-聚氨酯等。但往往存在耐候性差，加热易黄变，固化温度高，难以彩化等问题。而丙烯酸阴极电泳涂料因其优异的保光、耐候、抗紫外线老化、高装饰等性能而广泛用于底面合一电泳涂装。
近年来，高性能五金制品尤其是灯具、浴室配件、金属工艺品的迅速发展以及电泳涂装技术的不断发展和进步，对涂层的性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性提出了更高的要求。传统的水性阴极电泳涂料成膜后，涂膜的综合性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性欠佳，不能满足高档的五金制品对水性阴极电泳涂料提出的新要求。CN101993576提供了一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法。该树脂乳液由阳离子氟碳树脂和含活泼氢有机化合物为封闭剂的全封闭型多异氰酸酯交联剂反应后酸化，并加入去离子水分散制备得到，该发明的树脂乳液在配制成阴极电泳涂料清漆成膜后，涂膜与水的接触角100～120°，较大的提高了水性阴极电泳涂料的疏水性、耐候性和装饰性。CN103333596A报到了一种自清洁氟硅改性丙烯酸阴极电泳涂料及其制备方法，采用了半封闭脂肪族异氰酸酯改性氟硅阳离子丙烯酸树脂和纳米二氧化钛改性色浆制备而得，涂膜表面与水的接触角达到130°。
尽管在疏水性上已经有了不少的进展，但是现有涂膜的综合性能尤其是疏水性、耐候性和装饰性还不能满足高档的五金制品对水性阴极电泳涂料提出的新要求，尤其是超疏水性能的要求。因此进一步开发功能型的阴极电泳涂料是当前的研究热点。
技术实现要素：
本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料的制备方法。
本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：
本发明公开了一种具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料的制备方法，先制备阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备，将阳离子氟改性丙烯酸酯树脂和全封闭型多异氰酸酯交联剂反应后酸化，与疏水性氧化物微粒进行充分混合配制后，最后加入去离子水分散制备得到阴极电泳涂料。
作为进一步地改进，本发明所述具体制备步骤如下：在反应釜中，加入溶剂和部分引发剂偶氮二异丁腈，在85-100℃下将丙烯酸酯混合单体和含氟丙烯酸酯单体混合物以及部分的引发剂偶氮二异丁腈溶液滴加到反应釜中，2-4小时内滴完，继续保温反应2小时，降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂；制备全封闭型多异氰酸酯交联剂，将一定量的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚、有机酸和疏水性氧化物微粒混合均匀，50-70℃下酸化1-2小时，然后加入一定量的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.0-6.5。
作为进一步地改进，本发明所述的具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，所述的全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备方法是在反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚滴加到反应釜中，1小时滴加完，加热到70℃，反应2-4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
作为进一步地改进，本发明所述的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯和全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明所述的丙烯酸酯混合单体包括叔胺基丙烯酸酯类单体和一般丙烯酸酯类单体，其中，叔胺基丙烯酸酯类单体包括丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙胺基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯中的一种或多种；一般丙烯酸酯类单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明所述的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂中，叔胺基丙烯酸酯类单体10-20重量份、一般丙烯酸酯类单体40-70重量份、含氟丙烯酸酯单体10-30重量份、引发剂偶氮二异丁腈0.5-2重量份和溶剂10-30重量份，有机酸为甲酸、乙酸、乳酸和氨基磺酸的一种或多种。
作为进一步地改进，本发明所述疏水性氧化物微粒为疏水性二氧化硅，其一次平均粒径为3-100nm，以BET法测得的比表面积为50-300m2/g。
作为进一步地改进，本发明所述的疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基。
作为进一步地改进，本发明所述的阴极电泳涂料各组分为阳离子氟改性丙烯酸酯树脂50-60重量份，全封闭型多异氰酸酯交联剂20-25重量份，疏水性氧化物微粒2-10重量份。
作为进一步地改进，本发明所制得的阴极电泳涂料在清漆成膜后，涂膜与水的接触角为145-160度。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供了一种具有疏水性的阴极电泳涂料阳离子丙烯酸酯树脂及其制备方法。普通丙烯酸树脂阴极电泳涂料不具有疏水性能，本发明将氟改性丙烯酸酯单体引入丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料中，利用含氟树脂的优异耐化学性和低表面能，从而有效改善涂膜的疏水性能。
2、本发明将丙烯酸酯树脂与环氧树脂完美结合起来，丙烯酸酯树脂因其优异的耐侯性和良好的保色、保光性，从而弥补了环氧树脂只适合做底漆的不足，产品性能优良，寿命长，可广泛用于各类高品质五金制品。
3、本发明采用了以烷基多元胺开环后得到的羟基作为交联点，弥补所需的交联密度。在降低丙烯酸酯树脂极性的同时，也降低了固化剂用量，得到涂装槽液稳定性好，涂膜装饰性优异的阴极电泳涂料。
4、丙烯酸阴极电泳涂料目前常用的工艺是将阳离子型丙烯酸树脂与封闭型异氰酸酯固化剂按照一定的比例机械共混,虽然工艺简单,但难以避免电泳涂膜成分和配比不稳定,电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题。本发明采用了在制备阳离子型丙烯酸羟基树脂和半封闭型异氰酸酯交联剂的基础上,通过半封闭型异氰酸酯交联剂留有的—NCO基团与丙烯酸树脂上羟基的反应,将半封闭型异氰酸酯交联剂接枝到丙烯酸树脂上,制备单组分自交联型丙烯酸阴极电泳清漆,从而克服了固化剂与树脂共混工艺带来的问题。
具体实施方式
本发明公开了一种具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料及其制备方法，本发明下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯10重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.2重量份，在85℃下将丙烯酸酯混合单体(丙烯酸二甲氨基丙酯10重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羟基乙酯10重量份)和含氟丙烯酸酯单体全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.3重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、20份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乙酸和2重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒径为3nm，以BET法测得的比表面积为300m2/g，疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基)，混合均匀，50℃下酸化2小时。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.0。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在160℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为145°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例2
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯30重量份和引发剂偶氮二异丁腈1重量份，在100℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基丙酯20重量份，甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸异丙酯30重量份，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯20重量份)和含氟丙烯酸酯单体丙烯酸六氟丁酯30重量份以及引发剂偶氮二异丁腈1重量份溶液滴加到反应釜中，4小时内滴完，继续保温反应2小时。降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应2小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将60重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、25份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乳酸和10重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒径为100nm，以BET法测得的比表面积为50m2/g，疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基)，混合均匀，70℃下酸化1小时。然后加入60重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为6.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在160℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为155°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例3
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯20重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在95℃下将丙烯酸酯混合单体(丙烯酸二甲氨基乙酯15重量份，苯乙烯5重量份，甲基丙烯酸乙酯10重量份，丙烯酸异丙酯30重量份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯15重量份)和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸十三氟辛酯20重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份溶液滴加到反应釜中，3小时内滴完，继续保温反应2小时。降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应3小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将55重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、23份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的甲酸和6重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒径为7nm，以BET法测得的比表面积为220m2/g，疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基)，混合均匀，70℃下酸化1小时。然后加入50重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在160℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为160°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例4
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯20重量份和引发剂偶氮二异丁腈1重量份，在85℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羟基乙酯10重量份)和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸六氟丁酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈1重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、20份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的氨基磺酸和8重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒径为12nm，以BET法测得的比表面积为180m2/g，疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基)，混合均匀，50℃下酸化2小时。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为6.0。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在160℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为158°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例5
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯20重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在100℃下将丙烯酸酯混合单体(丙烯酸二乙胺基丙酯20重量份，甲基丙烯酸乙酯20重量份，丙烯酸异丙酯30重量份，甲基丙烯酸-2-羟基丙酯20重量份)和含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸十二氟庚酯30重量份以及引发剂偶氮二异丁腈1重量份溶液滴加到反应釜中，4小时内滴完，继续保温反应2小时。降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应2小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将60重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、25份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乙酸和4重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒径为20nm，以BET法测得的比表面积为150m2/g，疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基)，混合均匀，70℃下酸化1小时。然后加入60重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在160℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为153°，涂膜其他性能均符合产品标准。
实施例6
(1)阳离子氟改性丙烯酸酯树脂的制备
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入溶剂乙酸丁酯10重量份和引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份，在85℃下将丙烯酸酯混合单体(甲基丙烯酸二甲氨基丙酯10重量份，甲基丙烯酸甲酯10重量份，丙烯酸丁酯20重量份，丙烯酸-2-羟基乙酯10重量份)和含氟丙烯酸酯单体丙烯酸十三氟辛酯10重量份以及引发剂偶氮二异丁腈0.5重量份溶液滴加到反应釜中，2小时内滴完，继续保温反应2小时。降温后得到阳离子氟改性丙烯酸酯树脂。
(2)全封闭型多异氰酸酯交联剂的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯50重量份，在搅拌条件下，缓慢将二乙二醇丁醚约75重量份滴加到反应釜中，1小时滴加完。加热到70℃，反应4小时，测定游离NCO含量低于0.5％时，降温出料。
(3)阴极电泳乳液的配制
将50重量份的的阳离子氟改性丙烯酸酯树脂、20份的全封闭型多异氰酸酯交联剂和乙二醇单丁醚20重量份、定量的乙酸和5重量份的疏水性二氧化硅(一次平均粒径为7nm，以BET法测得的比表面积为220m2/g，疏水性二氧化硅其表面上具有三甲基硅烷基)，混合均匀，50℃下酸化2小时。然后加入40重量份的去离子水，高速搅拌下，分散15-30min得到具有疏水性的阳离子丙烯酸酯树脂阴极电泳涂料，控制pH为5.5。
用本实施例制得的电泳乳液，直接进行阴极电泳涂装，电泳电压250V，电泳温度30℃，电泳时间5分钟。所得涂膜在160℃烘烤30分钟，所得涂膜外观均匀平整，涂膜与水的接触角为160°，涂膜其他性能均符合产品标准。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。