一种蓝光激发Mn4+掺杂的氟氧化物红色荧光粉及制备方法与流程

本发明涉及一种能被蓝光有效激发的Mn⁴⁺掺杂的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法, 具体而言，是一种应用于蓝光发光二极管（发射波长约为460 nm）的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法。属于无机功能材料制备领域。

背景技术：

进入二十一世纪以下，能源危机以及环境保护等问题日趋严重。新型白光LED照明由于及节能、环保等优点引起人们的广泛重视。当前商用白光LED器件主要是通过黄色荧光粉YAG:Ce³⁺吸收蓝光LED芯片产生黄光发射，与芯片的蓝光一起组合得到白光。但这种商业化的白光LED具有很多缺点，例如色温偏高、显色指数偏低。为此在白光LED器件制作过程中还需要加入适量的红色荧光粉来改善白光LED器件的发光性能。当前适用于蓝光LED的红色荧光粉种类不多，目前主要集中于稀土离子Eu²⁺/Ce³⁺掺杂的一些硫化物及氮（氧）化物。但这类荧光粉也存在价格昂贵等一些缺点，因此研制新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义和应用前景。

近几年来，Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉由于其高效的红色窄带发射，从而蓝光LED芯片上表现出远大的应用前景。当前有关Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉种类很多，如A₂MF₆(A为Na, K, Rb等；M为Ti, Si, Sn, Ge)等红色荧光粉。Mn⁴⁺掺杂的一些氧化物或复合氧化合物也表现出很强的红光发射。

在本项发明中，我们研究了新型Mn⁴⁺激活的氟氧化物红色荧光粉A₂Nb_1-xOF₅:xMn⁴⁺（A 为Cs、Rb或Na；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Nb⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10）制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种发光效率高、稳定性好、适合于蓝光激发的氟氧化物红色荧光粉。

本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的适用于蓝光激发的红色荧光粉，其化学组成为：A₂Nb_1-xOF₅:xMn⁴⁺；A为Cs、Rb或Na；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对Nb⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：氟化铯：20.0~ 50.0 %；氟化铷：20.0~ 45.0 %；氟化钠：15.0~ 35.0 %；六氟锰酸钾：0.2~ 40.0 %；五氧化二铌：25.0 ~ 45 %；氢氟酸：1.0 ~ 10.0 %。

本发明所述的蓝光波长为440～480 nm。

上述红色荧光粉的制备方法是采用离子交换法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先将五氧化二铌加入氢氟酸溶液中反应30～60分钟，直溶解完全。然后加入六氟锰酸钾于20~80℃水浴条件下反应10～30分钟，再加入氟化铯/氟化铷/氟化钾固体继续搅拌30～60分钟。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品。

本发明的红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射（发射峰位于632 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中 Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺的XRD衍射图；

图2为实例1中Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为632nm）和发射光谱（激发波长为480 nm）；

图3为实例1中Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺和商用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图4为实例2中Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺的XRD衍射图；

图5为实例2中Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为465 nm）；

图6为实例2中Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺和商用黄色荧光粉YAG:Ce³⁺与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图7为实例2中Na₂NbOF₅:Mn⁴⁺的XRD衍射图；

图8为实例2中Na₂NbOF₅:Mn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为465 nm）。

具体实施方式

实施例1：

称取0.664 g和Nb₂O₅溶于5ml氢氟酸（40wt%）中，常温下搅拌60分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.062g六氟锰酸钾反应30分钟；然后加入0.608g 氟化铯固体继续搅拌50 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

此荧光粉的XRD衍射图如附图1所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 45-0940（Cs₂NbOF₅）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。

附图2所示为样品的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为480nm）。样品在紫外光区（320 nm ~ 390 nm）和蓝色光区（400 nm ~ 500 nm）具有很强的宽带激发。在480nm光激发下，样品的发射是以632 nm左右的红光发射为主，色纯度高。

附图3为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce³⁺涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。图中~ 460 nm的发射峰为GaN芯片所发出的蓝光，从500 nm到600 nm的发射峰为YAG:Ce³⁺的黄光发射。我们样品的最强发射位于632 nm处。此白光LED表现出很低的色温（3850 K）和很高的显色指数（86.2）。

实施例2：

称取0.664 g和Nb₂O₅溶于5 ml氢氟酸（40wt%）中，常温下搅拌40分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.032g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.208 g氟化铷固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

附图4所示为此荧光粉的XRD衍射图，与标准卡片JCPDS 43-0398（Rb₂NbOF₅）一致，我们所合成的样品具有单一晶相。

附图5所示为样品的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为465 nm）。样品在紫外光区和蓝色光区均具有很强的宽带激发。在465 nm光激发下，样品的发射是以632 nm左右的红光发射为主，这对应Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g跃迁。

附图6为利用我们合成的样品和商业用黄粉YAG:Ce³⁺涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。

实施例3：

称取0.664 g和Nb₂O₅溶于5 ml氢氟酸（40wt%）中，常温下搅拌40分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.032g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.084 g氟化钠固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品Na₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

附图7所示为此荧光粉的XRD衍射图，与标准卡片JCPDS 77-1423（Na₂NbOF₅）一致，我们所合成的样品具有单一晶相。

附图8所示为样品的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为460 nm）。样品在紫外光区和蓝色光区均具有很强的宽带激发。在460 nm光激发下，样品的发射是以630 nm左右的红光发射为主，这对应于荧光粉中Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g跃迁。

实施例4：

称取0.664 g和Nb₂O₅溶于5ml氢氟酸（40wt%）中，在50℃水浴条件下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.032g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.760 g 氟化铯固体继续搅拌50 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品Cs₂NbOF₅:Mn⁴⁺。

实施例5：

称取0.664 g和Nb₂O₅溶于5 ml氢氟酸（40wt%）中，在60℃水浴条件下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入0.064 g六氟锰酸钾反应40分钟；然后加入0.260 g氟化铷固体继续搅拌60 min。所得沉淀物用无水乙酸和无水甲醇各洗3次，最后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的橙红色粉末为最终产品Rb₂NbOF₅:Mn⁴⁺。