一种荧光粉的表面热处理修饰方法以及由其制成的COB光源与流程

本发明涉及一种荧光粉的表面热处理修饰方法、修饰后得到的荧光粉以及由其制成的COB光源，属于LED无机发光材料领域。

背景技术：

GaN基发光二极管LED(Light-Emitting Diode)具有节能、不含汞等污染源、高效、维修成本低、寿命长且体积小等优点，已逐步取代传统的各式灯泡和荧光灯，被广泛应用于室内照明、信号灯、指示灯、车用灯以及显示屏、广告屏、户外大型屏幕等发光器件，被誉为21世纪固态发光领域节能、环保的新型绿色能源新型发光器件。为了获得更高的显色指数以及不同色温的白光，红色荧光粉的作用越来越重要。氮化物发光材料是目前为数不多红色荧光粉中最主要的一种，具有量子产率高、生产过程无污染物释放等优点；但在稳定性方面，氮化物发光材料在高温高湿的条件下存在缓慢分解或氧化的可能，制约了其在高稳定性、特殊环境等领域LED封装方面的应用，尤其是在发热量高且集中的高功率、高显色COB方面。

目前氮化物发光材料粉体的表面修饰常采用包覆的方法，分为无机包覆、有机包覆、无机-有机混合包覆，但不论哪一种包覆都将引入新的物质，包覆后，将不同程度影响发光材料的光学性能。由于现行的包覆工艺复杂，过程中易引入对环境有害的物质，无形中增加的发光材料生产以及环保的成本。本发明首次采用氧化性气氛热处理的方式对发光材料粉体表面进行修饰，将粉体表面部分氧化为致密的保护层，将粉体颗粒与外界环境有效的隔离。粉体自身表面部分发生的氧化反应，反应单元均一性好，不但能够有效增加发光材料的稳定性，同时可以保证发光材料光学性能不受影响。

技术实现要素：

本发明提供一种荧光粉表面修饰的方法，该方法简单、易于操作、易于量产、无污染、成本低，在较低温度、较短时间条件下焙烧，有效提高氮化物发光材料的稳定性。

本发明的另一目的是提供一种修饰后的荧光粉。利用此方法修饰的荧光粉发光性能优异，量子效率高；在200-500nm波长的激发下，可以发出500-850nm的光，发光强度高，温度特性好、光衰低、颗粒均匀。

此外，本发明还针对该方法修饰过的高稳定性荧光粉设计制造了一种高功率密度、高显色的COB光源。

一种无机荧光粉的表面热处理修饰方法，为在氧化性气氛中的进行热处理，其中氧化性气氛为空气、氧气、臭氧、氟气、氯气、二氧化硫、二氧化氮、硝酸气体中的一种，所述的热处理为加热至一定温度并在此温度下焙烧一段时间，所述温度为200-500℃，保温时间为1-24小时。

优选为空气、氧气，气体流量0.1-3L/min。

所述的热处理氧化性气体压力为0-100KPa。

其中，优选温度330-420℃，优选保温时间8-12小时。

上述修饰方法得到的无机荧光粉。

所述的荧光粉(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y，其中Q为Li，Mg，Sr，Ba，Zn,Be金属元素中的一种或几种；T为C，O，F，Cl，Br非金属元素中的一种或几种；A为发光中心元素，包括Eu，Ce，Tb，Pr，Gd，Mn中的一种或几种；0＜y≤0.5。

Q优选为Sr,Li,Mg。

T优选为C,O和F。

A优选为Eu,Ce和Mn。

上述荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)用含Q的金属单质、氧化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含Eu的氮化物、硝酸盐、氧化物或者卤化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含Si的单质、氮化物、氧化物，多孔性卤化物助熔剂为原料，研磨混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物再进行粉碎、除杂、烘干、分级，即制得氮化物发光材料。

(4)将制得的氮化物发光材料在氧化性气氛中，低温焙烧，焙烧产物粉碎即制得表面热处理的荧光粉粉体。

可选的，所述的热处理氧化性气氛可以是空气、氧气、臭氧、氟气、氯气、二氧化硫、二氧化氮、硝酸气体等，氧化性气氛气体流量0.1-3L/min。

可选的，所述的热处理温度为200-500℃。

可选的，所述的热处理焙烧时间为1-24小时。

可选的，所述的热处理氧化性气体压力为0-100KPa。

可选的，所述气压烧结法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0.1-20MPa。

可选的，所述固相反应法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0-50KPa，惰性气体流量为0.1-3L/min。

可选的，所述高温焙烧的温度为1100-1900℃，焙烧时间为0.5-36小时，焙烧可以多次进行。

可选的，所述的多孔性卤化物助熔剂的添加量为总重量的0.01-10％。

可选的，所述的除杂包括酸洗或水洗。

COB光源，包含有上述荧光粉。

可选的，所述的LED芯片包括紫外、近紫外以及蓝光芯片。

所述的COB光源具有如下特征：采用尺寸为27mm×27mm的氮化铝陶瓷基板；发光面积为Φ19mm的圆形发光面积；最大功率可达500W；LED芯片排布经过特殊设计，可以使得光源的光强及光色分布均匀。

所述的COB光源可以是Ra>95的多色温光源。

本发明的荧光粉表面修饰，是一种利用焙烧方法，使荧光粉表面部分在氧化性气氛中发生强氧化反应，反应部分生成一层厚度薄、均一性好的致密氧化物外壳，将荧光粉本体与外界有效隔离，防止荧光粉本体与周围环境中的水、氧化性气体等不利于荧光粉稳定性的物质发生反应，提高了荧光粉的稳定性及寿命，拓展了氮化物荧光粉的使用范围，即使在高温、高湿等恶劣的环境下，经过热处理的氮化物荧光粉封装的LED发光器件同样可以高效、稳定、长时间的工作。同传统的包覆工艺相比，热处理表面修饰是荧光粉粉体自身发生反应，不会引入其他物质；同时，自身反应生成的均匀、薄层的致密氧化物外壳避免了传统包覆工艺极易造成包覆不均匀，影响激发光吸收、传递、转化等，造成发光性能的降低的不足。本发明的荧光粉表面热处理修饰方法生产的氮化物荧光粉，在不影响光学性能的基础上，增加了荧光粉的稳定性，扩展了荧光粉的使用范围，且此方法工艺简便、成本低、不会引入杂质及对环境不利的物质。

本发明通过对(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y荧光粉材料在氧化性气氛中加热处理，使荧光材料表面形成致密的氧化物层，将荧光材料表面修饰后实现与外部环境的有效隔离，提高荧光粉的稳定性和使用寿命。本发明的方法能够提高单相(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y氮化物的稳定性，使其有利于光的吸收和发射，从而提高氮化物红粉在LED封装后的性能与稳定性。用本发明方法制备的氮化物红粉，配合紫外、近紫外或者蓝光LED以及其他发光材料如钇铝石榴石型发光材料可制得高功率、高显色的COB光源，并且该COB光源经过1000h的连续点亮后光衰为零。

本发明的荧光粉表面热处理修饰方法生产的氮化物荧光粉，可被200-500nm波长范围内的光激发，发射出波谱在500-800nm范围内，最大发射峰位于600-700nm之间的红色光。与未使用热处理表面修饰氮化物发光材料相比，在热处理表面修饰的影响下，氮化物发光材料发光性能几乎不受影响的基础上，其稳定性大幅增加，即使在高温、高湿等极端环境中，荧光粉仍能高效、稳定、长时间的发挥作用，进而增加了LED封装器件的稳定性及使用寿命。使用上述方法处理的氮化物发光材料可与其它发光材料如蓝色发光材料、绿色发光材料、黄色发光材料中的一种或几种组合涂覆在蓝光LED芯片、近紫外LED芯片、紫外LED芯片中的某一种上制备出新型的白光LED或彩色LED，具有发光强度高、发光性能好，光衰小的特点。

本发明在热过程中通入氧化性气体的目的是(1)提供氧化性气体，与荧光粉表面发生强氧化反应，生成致密氧化薄层(2)避免在较高温度下，未热处理的粉体与水蒸汽等反应促使氮化物分解(3)为防止空气中微量的水蒸汽与荧光粉体反应，使用空气时要进行干燥处理。氧化性气体常采用干燥的空气或氧气，可采用常压，也可采用微正压，微正压压力为0-100KPa。

本发明制备方法工艺简单，易于实现量产；热处理表面修饰后的荧光粉在发光性能未受影响的前提下，稳定性增强。本发明所提供的氮化物发光材料表面修饰方法具有方法简单、易于操作、易实现量产、无污染、成本低等优点。

本发明针对热处理表面修饰后制备的荧光粉设计制造的COB光源具有功率密度高、散热能力优异、显色高、光色均一性好，发光面积小，有利于二次配光以及高可靠性等优异特点。

本发明的特点：

(1)本发明的提供了一种氮化物荧光粉粉体表面修饰方法。使用的热处理方法是方法简单、易于操作、易实现量产。

(2)本发明表面修饰的氮化物发光材料，发光性能稳定，稳定性高，温度特性好，光衰小。

(3)本发明表面修饰的氮化物发光材料激发光谱发射范围宽(200-500nm)，激发效果好。

(4)本发明制备方法下合成的氮化物发光材料发射光谱尖锐(500-800nm)，发射强度高、半峰宽窄。

(5)本发明制备方法简单实用、无污染、易量产、易操作。

(6)本发明设计制造的高功率、高显色COB光源具有低热阻、高可靠性、光色均匀性好，有利于二次配光等优异特点。

附图说明

图1为实施例2的未热处理表面修饰粉体的扫描电镜照片。

图2为实施例1的发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。

图3为实施例1的X-射线衍射图谱。

图4为实施例1与实施例2的扫描电镜照片对比。

图5为实施例2的发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。

图6为实施例1与实施例2的发射光谱的对比。

图7为实施例3的发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。

图8为实施例3的扫描电镜照片

图9为实施例1中制备的经过表面热处理后的氮化物红色荧光粉与实施例2中制备的未经过表面热处理的氮化物红色荧光粉制作的COB在室内常规条件下老化1000h后光通量相对值的变化图

图10为实施例1中制备的经过表面热处理后的氮化物红色荧光粉与实施例2中制备的未经过表面热处理的氮化物红色荧光粉制作的COB在室内常规条件下老化1000h后色坐标CIE-x的变化图

具体实施方式

下面结合实施对本发明作进一步详细说明

表1实施例1-3材料的组成和发光性能

实施例1 (Ca_0.08Sr_0.90)(Al_0.5Si_0.5)₂N₃：Eu_0.02

合成实施例1材料采用的原料为Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，Eu₂O₃。称取如下所示的100g原料进行混合。

称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。

研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为0.8MPa。升温至1800℃后保温6小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、清洗、除杂、干燥后制得成品。将成品在干燥的空气气氛中加热至370℃焙烧8小时，测荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

图2给出了实施例1的发光光谱。激发光谱(EX)很清楚的表明，该材料能够被蓝光及紫外光激发。发射光谱(EM)是一个宽谱，覆盖范围为550-800nm，半峰高宽(FWHM)大约是75nm，发射峰位于625nm。宽谱发射光谱表明是来自于Eu²⁺的5d到4f的电子跃迁，而不是来自于Eu³⁺的4f到4f的电子跃迁。由于原料采用三价的Eu(Eu₂O₃)，我们认为在石墨炉中碳气氛条件下原料中的Eu³⁺被还原成Eu²⁺。从实施例1的发光光谱可以看出，该材料发射红光，且能够吸收蓝光或紫外光，是一种能够应用于白光LED的红色荧光粉。图3是实施例1的X-射线衍射图谱。从图谱可以判定，实施例1的材料符合JCPDS卡片第39-0747号，具有和CaAlSiN₃一致的晶体结构。

图4(左)是实施例1材料的扫描电镜照片。晶体颗粒的结晶度较差，颗粒表面光滑，大小比较不均匀，平均粒径约在8μm左右，有轻微团聚现象。

实施例2 (Ca_0.08Sr_0.90)(Al_0.5Si_0.5)₂N₃：Eu_0.02

合成实施例2材料采用的原料为Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，Eu₂O₃，称取如下所示的100g原料进行混合。

称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。

与实例1制备成品方法一致，仅在制得成品后未进行热处理表面处理。

图5为实施例2的发光光谱。和实施例1一样，实施例2的激发光谱(EX)也比较宽，说明该发光材料能够被蓝光以及紫外光激发。发射光谱(EM)是一个宽谱，覆盖范围为550-800nm，半峰宽(FWHM)约为75nm，发射峰位于625nm，宽谱发射光谱同样表明是来自于Eu²⁺的5d到4f的电子跃迁，而不是来自于Eu³⁺的4f到4f的电子跃迁。实施例2具有和实施例1相似的X-射线衍射图谱，也证实实施例1材料具有和CaAlSiN₃一样的晶体结构。从实施例1材料的发光光谱可以看出，此材料发射红光，且能够吸收蓝光或者紫外光，是一种能够应用于白光LED的红色荧光粉。

图4(右)是实施例2的扫描电镜照片。与实施例1相比，晶体颗粒的结晶度比较差，颗粒表面粗糙，大小均一性较差，平均粒径大约在12μm左右。

实施例3 (Ca_0.51Sr_0.48)(Al_0.5Si_0.5)₂(N_0.8C_0.2)₃：Eu_0.01

合成实施例3材料采用的原料为Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，EuN，称取如下所示的100g原料进行混合。并采用1.0wt％的多孔性氟化铵(NH₄F)作为助熔剂。

称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。

研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1750℃后保温6小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、清洗、除杂、干燥后制得成品。将成品在干燥的空气气氛中加热至370℃焙烧8小时，测荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

图7为实施例3的发光光谱。和实施例1一样，实施例3的激发光谱也比较宽，可以被蓝光或紫外光激发。实施例3的发射光谱(EM)同样是一个宽谱，覆盖范围为550-850nm，其半高宽(FWHM)约为85，发射峰位于643nm，宽谱发射光谱同样表明是来自于Eu²⁺的5d到4f的电子跃迁，而不是来自于Eu³⁺的4f到4f的电子跃迁。相比于实施例1和实施例2，实施例3的发射光谱红移，即发射光谱向长波方向移动，其原因主要是晶格内Sr/Ca比例的变化，使晶格体积减小导致晶体场分裂程度上升，从而导致Eu²⁺的5d电子轨道能量下降，发射波长变长。实施例3具有实施例1以及实施例2相似的X-射线衍射图谱，也证实实施例3材料具有和CaAlSiN₃相同的晶体结构。从实施例3材料的发光光谱可以看出，该材料发射红光，且能够吸收蓝光或者紫外光，是一种能够应用于白光LED的红色荧光粉。

图8是实施例3的扫描电镜照片。晶体颗粒的结晶度比较好，颗粒表面光滑，大小比较均一，平均粒径大约在8μm左右，有轻微的团聚现象。

实施例4 COB光源封装及可靠性评测

称取适量的实施例1制备的氮化物红色荧光粉，搭配一种绿粉加入至1g硅胶中，用玻璃棒搅拌均匀，然后抽真空排除硅胶中的气泡。随后将上述配置好的复合物加入到固有蓝光(455～457.5nm)发射芯片的COB半成品支架中，并调节色坐标至(0.330,0.340)。将制作的样品在125℃下烘烤1.0h至硅胶凝固，然后在150℃下烘烤4.0h至硅胶完全固化，并测试凝固后样品的光谱数据。将一颗样品在干燥氮气气氛下保持作为对照样品，其它样品点亮后放置在室内作常规老化。经过预定的时间后，再次在相同的测试条件下测量样品的光谱数据，并比较老化前后的光谱数据，作为样品稳定性的度量。

实施例1和实施例2的氮化物红色荧光粉经过上述程序进行500h及1000h老化测试。实施例1和实施例2的氮化物红色荧光粉制备的COB室内常规老化后光谱数据变化图如图9和图10。

从图9中可以看出，实施例1经过表面热处理后的氮化物红色荧光粉比实施例2未经过表面热处理的相对光通量值的变化要小很多。由于制作的COB光源的功率密度高，大功率点亮时其发热量非常大，所以荧光粉的工作环境温度会超过100℃，但是从图9中可以看出实施例1的氮化物红粉制作的COB经过1000h点亮后光通量无衰减，也即表明经过本发明方法热处理修饰后的氮化物荧光粉在高温条件下非常稳定。

从图10中可以看出，实施例1经过表面热处理后的氮化物红色荧光粉的色坐标CIE-x随时间的变化值比例2未经过表面热处理的同样要小很多。上述结果一致表明，经过本发明方法热处理修饰后的氮化物荧光粉的稳定性比未经表面热处理修饰的显著提高了。