一种离子交联改性超低密度支撑剂及其制备方法与流程

本发明属于石油、天然气压裂开采领域，具体涉及一种离子交联改性超低密度支撑剂及其制备方法。

背景技术：

为了开发深层油、气井，提高产量、压裂工艺被广泛使用。为了确保地下深层压裂裂缝的有效撑开，合适的支撑剂是必须的，它可以增加底层的导流能力，提高油气田的产量，是压裂工艺应用成败的一个重要因素。理想的油气井压裂用支撑剂要求有高的携带能力，因此需要有低密度、高强度、高耐热的性能。

然而目前可用支撑剂多为高密度的无机石英砂、陶粒和覆膜砂，使得相应的压裂液要采用高分子溶液，其密度大、成本高、造成地质岩心的破坏导致岩心倒流能力的降低，还会对环境造成污染。为解决这些问题，清水压裂技术越来越受到重视。清水压裂是指在油气田改造中，应用在清水中加入减阻剂、活性剂、防膨剂等作为工作液进行的水力压裂作业。在清水压裂过程中需要用到超低密度(接近水的密度)的支撑剂，最近也有不少关于纯有机的超低密度支撑剂出现，但是与无机材料相比纯有机的材料明显存在抗压强度和耐热性不足的问题。因此，急需开发一种高强度、耐高温改性的有机超低密度支撑剂。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种离子交联改性的高强度、耐高温超低密度石油压裂支撑剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种离子交联改性超低密度支撑剂的制备方法，包括如下步骤：将一价阳离子交换树脂浸泡到含有二价阳离子或三价阳离子的水溶液中，搅拌的条件下进行部分或全部离子交换，置换出钠离子或氢离子从而得到离子交联改性的超低密度支撑剂，所述二价阳离子为镁离子、钙离子、锌离子、或钡离子，所述三价阳离子为铝离子或铁离子。

上述方案中，所述一价阳离子交换树脂为001x7钠型阳离子交换树脂、001x14钠型阳离子交换树脂、DL12钠型阳离子交换树脂、D001钠型阳离子交换树脂、DL-1H氢型阳离子交换树脂和122氢型阳离子交换树脂中的一种或几种。

上述方案中，所述001x7钠型阳离子交换树脂的交换容量为4.5mmol/g，所述001x14钠型阳离子交换树脂的交换容量为3.6mmol/g，所述DL12钠型阳离子交换树脂的交换容量为4.0mmol/g，所述D001钠型阳离子交换树脂的交换容量为4.4mmol/g，所述DL-1H氢型阳离子交换树脂的交换容量为4.5mmol/g，所述122氢型阳离子交换树脂的交换容量为8mmol/g。

上述方案中，所述二价阳离子或三价阳离子来源于相应的硝酸盐或氯盐。

上述方案中，所述离子交换的时间为0.5～24h。

上述方案中，所述部分或全部离子交换是指离子交换率为10～100％。

上述制备方法制备得到的超低密度支撑剂，所述超低密度支撑剂的视密度为1.25～1.80g/cm³，52MPa破碎率小于2.0％，玻璃化转变温度超过250℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明的离子交联改性超低密度支撑剂，只需将市售常见的一价阳离子交换树脂，通过二价或三价金属阳离子进行置换交联就能获得，制备工艺简单、操作易控、成本低廉、且无有机溶剂的使用，适于推广使用；

(2)本发明制备所得的离子交联改性的超低密度支撑剂，实现了无机材料和有机材料的理想结合，充分利用了本体有机材料低密度的优点；

(3)本发明制备所得的离子交联改性的超低密度支撑剂，通过离子交换形成了化学交联的结构，大大提高了聚合物分子链之间的相互作用，使得其机械强度显著提高；

(4)本发明制备所得的离子交联改性的超低密度支撑剂，通过离子交换形成了化学交联的结构，阻止了聚合物分子链的自由运动，使其具有更高的热稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备所得超低密度支撑剂实物照片。

图2为实施例2制备所得超低密度支撑剂实物照片。

图3为实施例3制备所得超低密度支撑剂实物照片。

图4为实施例1制备所得钡离子交联改性的超低密度支撑剂及相应市售产品的差示扫描量热曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例所述离子交联改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

称取9.36g氯化钡(208g/mol，45mmol)溶解到50ml水中配成离子交换溶液，将10g 001x7钠型阳离子交换树脂(交换容量4.5mmol/g)加入到上述溶液中，室温下搅拌12h，过滤、干燥后得到钡离子交联改性的超低密度支撑剂。

实施例2

本实施例所述离子交联改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

称取0.35g氯化镁(95g/mol，3.6mmol)溶解到50ml水中配成离子交换溶液，将10g 001x14钠型阳离子交换树脂(交换容量3.6mmol/g)加入到上述溶液中，室温下搅拌0.5h，过滤、干燥后得到镁离子交联改性的超低密度支撑剂。

实施例3

本实施例所述离子交联改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

称取3.1g氯化钙(111g/mol，28mmol)溶解到50ml水中配成离子交换溶液，将10g DL12钠型阳离子交换树脂(交换容量4.0mmol/g)加入到上述溶液中，室温下搅拌24h，过滤、干燥后得到钙离子交联改性的超低密度支撑剂。

实施例4

本实施例所述离子交联改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

称取4.79g氯化锌(136g/mol，35.2mmol)溶解到50ml水中配成离子交换溶液，将10g D001钠型阳离子交换树脂(交换容量4.4mmol/g)加入到上述溶液中，室温下搅拌6h，过滤、干燥后得到锌离子交联改性的超低密度支撑剂。

实施例5

本实施例所述离子交联改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

称取1.80g氯化铝(133g/mol，13.5mmol)溶解到50ml水中配成离子交换溶液，将10g DL-1H氢型阳离子交换树脂(交换容量4.5mmol/g)加入到上述溶液中，室温下搅拌18h，过滤、干燥后得到镁离子交联改性的超低密度支撑剂。

实施例6

本实施例所述离子交联改性超低密度支撑剂采用以下方法制得：

称取7.78g氯化铁(162g/mol，48mmol)溶解到50ml水中配成离子交换溶液，将10g 122氢型阳离子交换树脂(交换容量8mmol/g)加入到上述溶液中，室温下搅拌18h，过滤、干燥后得到镁离子交联改性的超低密度支撑剂。

将上述实施例1～6制备所得超低密度支撑剂，依据中国石油天然气集团公司企业标准《Q/SY 125-2007压裂支撑剂性能指标及评价测试方法》进行测试，其圆球度、视密度、破碎率和玻璃化转变温度具体数据列于下表1，其中实施例1所得支撑剂及相应市售样品的DSC见图4。

表1超低密度支撑剂性能测试结果

由上表1可以看出，由于悬浮聚合法是一种高效制备聚合物微球的技术，使得所得超低密度支撑剂都有较好的圆球度。市售阳离子交换树脂的视密度都在1.3g/cm³以下，随着离子交换率及二价、三价阳离子相对原子质量的增加，超低密度支撑剂的密度逐渐增大，在1.25～1.80g/cm³的范围内变化。由于二价或三价阳离子能与离子交换树脂上的两个或三个阳离子(钠离子或氢离子)交换，从而形成网状交联结构，交联结构的形成一方面能提高超低密度支撑剂的机械强度，使得其在52MPa压力下破碎率低至0.5％；另一方面还能阻止树脂中高分子链段的运动，从而大幅度提高复合材料的玻璃化转变温度，由图4可知其市售001x7钠型阳离子交换树脂玻璃化温度为110℃(对照样品)，通过钡离子交联之后玻璃化温度超过300℃(实施例1)。其他实施例中不同阳离子种类、离子交换率下得到的超低密度支撑剂，玻璃化转变温度也都在250℃以上。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。