本发明涉及一种分散染料组合物及其制备方法和用途。所述分散染料组合物适用于涤纶及其混纺织物的染色或印花。
背景技术：
：环保染料对于对人体有害的物质的含量有限制，然而，大多是对纺织面料进行环保控制，即对纺织面料上的染料进行测定，控制其有害物质的含量。由此，仍然存在染色所用的染料化学品中有害物质含量高，导致印染厂的污水、污泥严重影响生态环境的问题。同时因纺织印染工艺的不同，或者染料用量的不同，造成纺织品染料中所含有害物质的含量也不同，环保结果不理想。这样印染废水、污泥和部分达不到环保要求的纺织面料给作为下游的印染厂造成较大的损失。为防止上述事情的发生，更好地保护环境，保障消费者的健康安全，使企业能长期、稳定、可持续地发展，研发出染色所需的化学品环保级的高环保型产品是分散染料市场的当务之急，也是企业生存发展的必经之路，更是分散染料发展的必然趋势。技术实现要素：本发明旨在提供化学品环保级的分散染料组合物，其各项环保指标符合Oeko-TexStandard100(2016)的限量要求，而且染色用的染料组合物化学产品中禁用芳香胺化合物(AZO)、氯化苯酚(CPs)、氯苯和氯甲苯(COCs)的含量低。染色后织物符合Oeko-TexStandard100(2016)婴儿级的要求。另外，染后污水也达到环保要求，使用更便捷、放心。为此，本发明提供一种分散染料组合物，其特征在于，包括式(1)化合物中一种或多种化合物组成的组分A、禁用芳香胺化合物、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、氯苯和氯甲苯、任选的辅料、以及其他不可避免的杂质，式(1)中，R1为-H或-NHCOR；R2、R3各自独立地为氢、任选取代的C1-C4的烷基，所述取代的C1～C4烷基的取代基选自-CN、-OCOR、-OCOC6H5、-COOR、-C6H5、或C1-C4的氧烷基；各个R各自独立地为C1-C4的烷基；其中，所述禁用芳香胺化合物为选自4-氨基联苯(CASNO.92-67-1)、联苯胺(CASNO.92-87-5)、4-氯邻甲苯胺(CASNO.95-69-2)、2-萘胺(CASNO.91-59-8)、邻氨基偶氮甲苯(CASNO.97-56-3)、2-氨基-4-硝基甲苯(CASNO.99-55-8)、对氯苯胺(CASNO.106-47-8)、2,4-二氨基苯甲醚(CASNO.615-05-4)、4,4′-二氨基二苯甲烷(CASNO.101-77-9)、3,3′-二氯联苯胺(CASNO.91-94-1)、3,3′-二甲氧基联苯胺(CASNO.119-90-4)、3,3′-二甲基联苯胺(CASNO.119-93-7)、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(CASNO.838-88-0)、2-甲氧基-5-甲基苯胺(CASNO.120-71-8)、4,4′-二氨基-3,3′-二氯二苯甲烷(CASNO.101-14-4)、4,4′-二氨基联苯醚(CASNO.101-80-4)、4,4′-二氨基二苯硫醚(CASNO.139-65-1)、邻甲苯胺(CASNO.95-53-4)、2,4-二氨基甲苯(CASNO.95-80-7)、2,4,5-三甲基苯胺(CASNO.137-17-7)、邻氨基苯甲醚(CASNO.90-04-0)、对氨基偶氮苯(CASNO.60-09-3)、2,4-二甲基苯胺(CASNO.95-68-1)、2,6-二甲基苯胺(CASNO.87-62-7)中的一种或多种。按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)的方法进行检测，本发明的染料组合物中所述禁用芳香胺化合物的总含量为0-10ppm。即，本发明的染料组合物中可以不含所述芳香胺化合物，或者含有所述芳香胺化合物中的一种或多种，但所述芳香胺化合物的总含量不超过10ppm。所述一氯苯酚为选自2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚的一种或多种；所述二氯苯酚为选自2,6-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,3-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚中的一种或多种；所述三氯苯酚为选自2,4,6-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚中的一种或多种；所述四氯苯酚为选自2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚中的一种或多种；参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法进行测定，本发明的染料组合物中所述一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自总含量均为0-0.5ppm。即本发明的染料组合物中可以不含氯化苯酚，或者含有氯化苯酚中的一种或多种，但所述一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自的总含量均不超过0.5ppm。所述氯苯和氯甲苯为选自一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯、五氯甲苯的中的一种或多种；参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法进行测定，本发明的染料组合物中所述氯苯和氯甲苯的总含量为0-1ppm。即本发明的染料组合物中可以不含所述氯苯和氯甲苯，或者含有所述氯苯和氯甲苯中的一种或多种，但所述氯苯和氯甲苯的总含量不超过1ppm。优选地，所述组分A选自式(1-1)～(1-4)化合物中的一种或多种，优选地，所述辅料包括助剂和水。优选地，所述助剂的重量与组分A总重量的之比为0.25～7:1。优选地，所述的助剂包括以下的一种或两种以上：分散剂、助染剂、表面活性剂、杀菌剂；优选地，所述分散剂为选自萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂CNF)或木质素磺酸盐(83A、木质素85A)中的一种或多种；优选地，所述助染剂为元明粉；优选地，所述分散染料组合物可以为用砂磨机或研磨机研磨后的液状，固含量为18～50％，或者所述分散染料组合物喷雾干燥后制成为粉状或颗粒状，固含量为87～96％。本发明还提供制备所述分散染料组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将2-氯-4-硝基苯胺重氮化，加水和/或冰在5℃以下稀释，加硅藻土、膨润土或活性炭，搅拌、过滤，再与式(Y)所示的化合物通过偶合反应，得到产物I；产物I或产物I与辅料的混合物作为分散染料组合物；其中，式(Y)中，R1、R2、R3如上定义；更优选地，所述分散染料组合物的制备方法包括以下步骤：a)向重氮釜中加入硫酸，开启重氮釜搅拌，再慢慢加入亚硝酰硫酸，控制温度不超过40℃，加毕，降温到10～15℃，缓慢均匀加入2-氯-4-硝基苯胺，加毕保温反应2～4小时，得到重氮组分，待用；或向重氮釜中加入水、盐酸，开启重氮釜搅拌，加入2-氯-4-硝基苯胺，搅拌打浆1～3小时，加冰降温到5℃以下，再慢慢加入20～30％的亚硝酸钠溶液，控制温度不超过5℃，加毕，保温反应1～3小时，得到重氮组分，待用；b)在重氮稀释釜中加入水和/或冰，降温到5℃以下，压入所述重氮组分进行稀释，控制稀释温度不超过5℃，压毕，加入硅藻土、膨润土或活性炭，搅拌30～60分钟，过滤，将重氮滤液打入偶合釜；c)重氮滤液打入完毕，开启偶合釜搅拌，加入冰、尿素或氨基磺酸、和乳化剂，滴加式(Y)所示的偶合组分，滴加时间3-5小时，控制反应温度5～15℃，滴毕，保温反应3～6小时，缓慢升温到50～85℃转晶，过滤、水洗，制得产物I；将产物I或产物I与辅料的混合物作为分散染料组合物。优选地，所述乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。在上述制备方法中，可以将所述产物I中的一种或多种在辅料的存在下混合，进行粒子化处理，制成液体或进行干燥，制得分散染料组合物；或者将所得产物I中的多种分别进行粒子化处理，再进行混合，制成浆料或进行干燥，制得分散染料组合物；优选地，所述粒子化处理采用砂磨机或研磨机进行。优选地，所述干燥采用喷雾干燥。本发明还提供所述分散染料组合物用于织物的染色或印花的用途；优选地，所述织物为涤纶或涤纶混纺织物。本发明还提供一种织物，其特征在于，采用所述分散染料组合物进行染色或印花制备得到；优选地，所述织物为涤纶或涤纶混纺织物。发明的效果本发明的分散染料组合物是化学品环保级的分散染料组合物，其各项环保指标符合Oeko-TexStandard100(2016)的限量要求，特别是禁用芳香胺化合物的总含量不超过10ppm、一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚的各自的总含量不超过0.5ppm、氯苯和氯甲苯(COCs)的含量不超过1ppm。染后污水也达到环保要求，使用更便捷、放心。另一方面，本发明的分散染料组合物达到环保要求情况下，无论下游印染企业对印染工艺的如何更改，或者染料用量的最大使用，都能全方位的保证纺织品的环保。采用本发明的分散染料组合物对织物进行染色后，染后织物符合Oeko-TexStandard100(2016)婴儿级的要求，特别是禁用芳香胺化合物的含量可达到5ppm以下，一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚各自的总含量均达到0.05ppm以下，氯苯和氯甲苯的含量达到0.1ppm以下。同时印染污水、污泥达到环保要求，节省环保处理成本，为企业发展和保护生态环境及可持续发展奠定坚实的基础。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步示例性说明，但本发明的保护范围并不限于此。制备例1a)向重氮釜中加入硫酸，开启搅拌，再慢慢加入亚硝酰硫酸，控制温度不超过40℃，加毕，降温到10℃，约3小时缓慢均匀加入中间体邻氯对硝基苯胺，加毕，保温2.5小时，得到重氮组分，待用；b)在重氮稀释釜中加入水，冰，降温到5℃以下，压入所述重氮液进行稀释，控制稀释温度为不超过5℃，压毕，加入活性炭，搅拌30分钟，过滤，将重氮滤液打入偶合釜；c)重氮打入完毕，开启偶合釜搅拌，加入氨基磺酸、平平加，滴加偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺，滴加时间4小时，控制反应温度5-10℃，滴毕保温反应4小时，缓慢升温到80℃转晶，过滤、水洗，制得产物(I-1)。所得产物(I-1)含有作为组分A的式(1-1)结构。制备例2a)向重氮釜中加入水、盐酸，开启重氮釜搅拌，加入2-氯-4-硝基苯胺，搅拌打浆2小时，加冰降温到0℃，约1小时加入30％的亚硝酸钠溶液，控制温度不超过5℃，加毕，保温反应2小时，得到重氮组分，待用；b)在重氮稀释釜中加入水，冰，降温到5℃以下，压入所述重氮液进行稀释，控制稀释温度为不超过5℃，压毕，加入活性炭，搅拌30分钟，过滤，将滤液打入偶合釜；c)滤液打入完毕，开启偶合釜搅拌，加入氨基磺酸、平平加，滴加偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺，滴加时间4小时，控制反应温度5-10℃，滴毕保温反应4小时，缓慢升温到80℃转晶，过滤、水洗，制得产物(I-1)。所得产物(I-1)含有作为组分A的式(1-1)结构。制备例3-5制备例3-5采用制备例1的方法，所不同的是，将制备例1的偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺分别采用表1中所示的偶合组分进行替代。表1制备例3-5依次所得产物(I-2)至产物(I-4)中所含的组分A分别为式(1-2)至式(1-4)化合物。对比制备例1a)向重氮釜中加入硫酸，开启搅拌，再慢慢加入亚硝酰硫酸，控制温度不超过40℃，加毕，降温到10℃，约3小时缓慢均匀加入中间体邻氯对硝基苯胺，加毕，保温2.5小时，得到重氮组分，待用；b)在重氮稀释釜中加入水，冰，降温到5℃以下，压入所述重氮液进行稀释，控制稀释温度为不超过5℃，压毕，搅拌30分钟，将重氮滤液打入偶合釜；c)重氮打入完毕，开启偶合釜搅拌，加入氨基磺酸、平平加，滴加偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺，滴加时间4小时，控制反应温度5～10℃，滴毕保温反应4小时，缓慢升温到80℃转晶，过滤、水洗，制得产物(I’-1)。所得产物(I’-1)含有作为组分A的式(1-1)结构。对比制备例2a)将邻氯对硝基苯胺、水和氢氧化钾以1：20：1的比例混合，在常压下58℃保温3小时后过滤、水洗、干燥；b)向重氮釜中加入硫酸，开启搅拌，再慢慢加入亚硝酰硫酸，控制温度不超过40℃，加毕，降温到10℃，约3小时缓慢均匀加入a)步骤处理后的邻氯对硝基苯胺，加毕，保温2.5小时，得到重氮组分，待用；c)重氮打入完毕，开启偶合釜搅拌，加入氨基磺酸、乳化剂，滴加偶合组分N-乙基-N-氰乙基苯胺，滴加时间4小时，控制反应温度5～10℃，滴毕保温反应4小时，缓慢升温到80℃转晶，过滤、水洗，制得产物(I’-3)。所得产物(I’-3)含有作为组分A的式(1-3)结构。反应过程中，出现氯原子离去，部分料变成焦油状杂质的问题，制备难以顺利进行。对比制备例3a)向重氮釜中加入硫酸，开启搅拌，再慢慢加入亚硝酰硫酸，控制温度不超过40℃，加毕，降温到10℃，约3小时缓慢均匀加入中间体邻氯对硝基苯胺，加毕，保温2.5小时，得到重氮组分，待用；b)在重氮稀释釜中加入水，冰，降温到5℃以下，压入所述重氮液进行稀释，控制稀释温度为不超过5℃，压毕，搅拌30分钟，将重氮滤液打入偶合釜；c)重氮打入完毕，开启偶合釜搅拌，加入氨基磺酸、平平加，滴加偶合组分N,N-二乙酰氧乙基间乙酰氨基苯胺，滴加时间4小时，控制反应温度5～10℃，滴毕保温反应4小时，缓慢升温到80℃转晶，过滤、水洗，制得产物(I＂-3)。所得产物(I＂-3)含有作为组分A的式(1-3)结构。实施例1：将100克的产物(I-1)和100克分散剂MF、110克木质素85A，加水465克充分搅拌均匀，用砂磨机进行研磨，然后进行喷雾干燥，即得精品分散染料。对比例1：按照实施例1相同的方法，所不同的是，将实施例1中的产物(I-1)采用对比制备例1制备得到的产物(I’-1)进行替代。将实施例1和对比例1的染料成品进行以下测试，具体测试如下：(1)对实施例1和对比例1的分散染料产品分别按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，测试其AZO、CPs、COCs的含量，测试结果见表2：表2注：(1)染料组合物产品中的检出限AZO：ND＝未检出,检出限＝10ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；CPs：ND＝未检出,检出限＝0.05ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；COCs：ND＝未检出,检出限＝0.1ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；(2)CPs的数据为五类氯化苯酚中含量最高一类的检测数据，下同。(2)按照GB/T2394-2006的方法，分别称取1克实施例1和对比例1的分散染料产品至500ml的水中，制成分散染料悬浮液。吸取100ml分散染料悬浮液，用醋酸调节染浴pH到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g涤纶纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃，保温45分钟，冷却到80℃取样。按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，对染后纺织品AZO、CPs、COCs的含量进行测试，测试结果见表3：表3注：纺织品中的检出限AZO：ND＝未检出,检出限＝5ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；CPs：ND＝未检出,检出限＝0.05ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；COCs：ND＝未检出,检出限＝0.1ppm,ppm＝百万分之一＝mg/kg＝毫克/千克，下同；从表2、3中可以看出，实施例1获得的分散染料组合物产品各项环保指标优于对比例1获得的分散染料组合物产品，且采用实施例1获得的分散染料组合物产品染色后的纺织品中均未检测出AZO、CPs、COCs。实施例2将100克产物(I-3)和100克分散剂MF、97克木质素85A，加水445.5克充分搅拌均匀，用砂磨机进行研磨，然后进行喷雾干燥，即得精品分散染料。对比例2按照实施例2相同的方法，所不同的是，将实施例2中的产物(I-3)采用对比制备例3制备得到的产物(I＂-3)进行替代。将实施例2和对比例2的染料成品进行以下测试，具体测试如下：(1)对实施例1和对比例1的分散染料产品分别按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，测试其AZO、CPs、COCs的含量，测试结果见表4：表4(2)对实施例2和对比例2的染料，按照GB/T2394-2006的方法，分别称取1克实施例2和对比例2的染料成品至500ml的水中，制成分散染料悬浮液。吸取100ml分散染料悬浮液，用醋酸调节染浴pH到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g涤纶纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃，保温45分钟，冷却到80℃取样。按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，对染后纺织品AZO、CPs、COCs的含量进行测试，测试结果见表5：表5名称AZOCPsCOCs实施例2NDNDND对比例2ND0.11(三氯苯酚)0.2ppm从表4、5中可以看出，实施例2获得的分散染料组合物产品各项环保指标优于对比例2获得的分散染料组合物产品，且采用实施例2获得的分散染料组合物产品染色后的纺织品中均未检测出AZO、CPs、COCs。实施例3-10按照实施例1相同的方法，根据表6中的组成配方，制成分散染料如表6所示。表6重量单位：g将实施例3-10的分散染料组合物产品进行以下测试，具体测试如下：(1)对实施例3-10的分散染料组合物产品分别按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，测试其AZO、CPs、COCs的含量，测试结果见表7：表7按本发明制备例和实施例的方法制得的分散染料组合物产品，虽然批次不同，环保指标略有差异，但都在所要求的限量以下，且环保指标与所加助剂和研磨方法无关。(2)按照GB/T2394-2006的方法，分别称取1克实施例3-10的分散染料产品至500ml的水中，制成分散染料悬浮液。吸取100ml分散染料悬浮液，用醋酸调节染浴pH到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g涤纶纤维进行高温高压染色，在35分钟内升温到130℃，保温45分钟，冷却到80℃取样。按照EN14362:2012(气相色谱-质谱联用仪GC-MS和高效液相色谱仪HPLC)、参照ISO17070:2015(气相色谱-质谱联用仪GC-MS)、参照GB/T24167-2009(溶剂萃取，气相色谱-质谱联用仪GC-MS)的方法，对染后纺织品AZO、CPs、COCs的含量进行测试，测试结果见表8：表8名称AZOCPsCOCs实施例3NDNDND实施例4NDNDND实施例5NDNDND实施例6NDNDND实施例7NDNDND实施例8NDNDND实施例9NDNDND实施例10NDNDND从表7、8中可以看出，实施例3-10获得的分散染料产品各项环保指标均优异，且实施例3-10获得的分散染料产品用于纺织品染色后，染后织物中均未检测出AZO、CPs、COCs。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这种简单变型均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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