本申请要求2015年5月5日提交的美国临时专利申请第62/157,044号的优先权，该申请全文参考结合入本文中。
发明领域
申请人已经发现，包含可聚合聚酯和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的涂料组合物甚至在基本不存在乙酰乙酸酯官能单体和苯乙烯的情况下都能提供具有有利的制备性质并具有提高的干燥时间性能的制剂，同时固化的涂层保持相当的改善的交联密度和抗收缩性、耐化学性和耐热性。
本发明的涂料组合物一般包含约10重量％-约90重量％的可聚合聚酯树脂和约10重量％-约60重量％的反应性多官能(甲基)丙烯酸酯。文中所用的术语"反应性多官能(甲基)丙烯酸酯"表示具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物，该(甲基)丙烯酸酯官能度在用于固化涂料的条件下，对固化反应中涉及的或由固化反应形成的至少一种化合物具有反应性。反应性多官能(甲基)丙烯酸酯可包括二-或三-或四-或五-(甲基)丙烯酸酯单体。
基本不含苯乙烯的包含不饱和聚酯、多官能丙烯酸酯单体、烯丙基醚单体和乙酰乙酸酯官能单体的树脂组合物是已知的，例如如美国专利8,957,164中所教导的。与可比的苯乙烯化的制剂相比，上述制剂表现出良好的性能；但是，人们对改善这些涂料的性质和性能仍然很感兴趣，包括但不限于干燥时间。申请人已经发现，依据本发明使用本发明的反应性多官能(甲基)丙烯酸酯单体与包含可聚合聚酯化合物的可聚合树脂，并任选地与单官能丙烯酸酯单体或低聚物组合能够实现特别优越的结果，包括交联密度和改善的干燥时间。令人惊奇的是，本发明制剂的一些特性相比于之前的包含乙酰乙酸酯官能单体的制剂有所改善。此外，申请人已经发现，当涂料组合物中可聚合聚酯化合物的含量为约20重量％-约90重量％时，特别当这些量与基本不含苯乙烯的反应性稀释剂以乙烯基酯:反应性稀释剂约20重量％-约50重量％的重量比组合使用时，可以得到出乎意料优越的性能，其中所述反应性稀释剂例如是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯，优选1,6-己二醇二丙烯酸酯。此外，申请人已经发现，当在涂料组合物中存在可聚合聚酯化合物与基本不含苯乙烯的反应性多官能(甲基)丙烯酸酯单体稀释剂和单官能甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸四氢糠基酯时，一般可实现出乎意料优越的结果，如同下文中更具体定义的。
本发明的一个方面提供一种涂料组合物，该涂料组合物包含可聚合的聚酯，该可聚合的聚酯包含一个或多个重复单元和至少一个端乙烯基羧酸酯，优选c3-c6乙烯基羧酸酯，其中在组合物中重复单元的数量与端乙烯基羧酸酯单元的数量的比值平均为约1重量％-约10重量％。
通常，本发明的组合物还包含烯键式不饱和单体，优选多官能二-或三-或四-或五-(甲基)丙烯酸酯单体，例如hdda，该单体对可聚合聚酯具有反应性，并且与任选提供的反应性稀释剂相容。在本发明的某些方面，反应性稀释剂和整个树脂体系基本不含苯乙烯。“基本不含苯乙烯”或“基本无苯乙烯”表示树脂组合物中苯乙烯的含量为0到小于0.5重量％。在本发明的某些方面中，整个树脂体系基本不含乙酰乙酸酯官能单体。“基本不含乙酰乙酸酯官能单体”表示树脂组合物中乙酰乙酸酯官能单体的含量为0到小于0.5重量％。
任选地，本发明组合物还包含固化引发剂、固化促进剂、颜料和/或填料。
关于活性组分，本发明组合物包含至少一种可聚合化合物，优选为树脂形式。尽管说明书下文中将称为基于聚酯树脂的组合物，本领域技术人员应理解文中关于聚酯树脂的描述应适用于其它类型的不饱和聚酯树脂，还包括乙烯基酯树脂，还包括乙烯基酯酚醛树脂、间苯二甲酸聚酯树脂，还包括有机和无机混杂物，诸如不饱和聚酯硅酮混杂物，其包含主要的硅酮主链，以及在主要的硅酮主链的末端位置通过甲基丙烯酸与伯羟基反应形成的二、三和四官能不饱和酯基。
本发明组合物包含至少一种可聚合聚酯化合物和任选但优选的对可聚合聚酯化合物的反应性稀释剂。在某些优选的实施方式中包含的其它活性组分包括但不限于引发剂(优选自由基聚合引发剂)、链转移剂、抑制剂(优选自由基抑制剂)、加速剂、促进剂、交联剂和偶联剂。关于非活性组分，在某些实施方式中，希望组合物中包含彩色颜料、非反应性填料、非反应性稀释剂、触变剂、消泡剂、润湿剂、溶剂和抗菌剂。
考虑到本发明组合物中所包含的组分的相对比例可以根据许多因素而广泛变化，例如，所考虑的使用环境、所要形成的基体的期望强度、要涂覆的特定材料，即基材，以及其它因素。然而，本发明涂料组合物的优选方面包含约25重量％-约85重量％的可聚合聚酯化合物。
如上所述，本发明组合物优选包含乙烯基酯树脂、乙烯基酯酚醛树脂、不饱和间苯二甲酸聚酯树脂、不饱和聚酯硅酮树脂形式的可聚合聚酯化合物，该化合物包括反应性稀释剂。尽管反应性稀释剂的相对量可以在其范围内广泛变化，但是一般优选反应性不饱和聚酯占约50重量％-约70重量％(基于树脂的总重量)，反应性稀释剂占约20重量％-约40重量％，其余优选主要由其它如上所述的辅助化合物组成。在一些实施方式中，涂料组合物可包含约60重量％-约65重量％的不饱和可聚合聚酯树脂。
可聚合聚酯化合物
应考虑到用于形成可聚合聚酯化合物和树脂的已知方法可根据文中的教导调整为形成本发明的化合物和树脂，所有这些材料都考虑落在本发明范围内。在一个实施方式中，本发明的可聚合聚酯通过二氢化合物与烯键式不饱和羧酸、酸酐或醇反应形成，通常使用聚合抑制剂来防止聚酯树脂发生胶凝。根据文中所教导的，据信依据本发明的聚酯树脂可通过以下专利中揭示的任何方法制得：parish的美国专利第5,456,947号和parish的美国专利第5,549,969号，这两个专利都转让给玻璃纤维-埃维卡特公司(fibreglass-evercoatcompany,inc.)，并通过引用结合于此。
乙烯基酯树脂可基于双酚a(或双酚f或双酚s)和烯键式不饱和二酸或酸酐的反应。其它可用于本发明的合适的不饱和聚酯树脂是众所周知的，包括低分子量二醇(即含有约2-12个碳原子、理想的2-6个碳原子的二醇)与包含3-12个碳原子、优选4-8个碳原子的二羧酸或其酸酐的缩合反应的产物，前提是至少50摩尔％的这些酸或酸酐包含烯键式不饱和度。二醇的例子包括1,2-丙二醇，乙二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，二-1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，和类似的二醇，或它们的混合物。可用于本发明的酸包括(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、对苯二甲酸、马来酸及其酸酐。通常，酸和/或酸酐的混合物与优选的酸或酸酐一起使用，这些化合物包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、己二酸、戊二酸等，被有机钛酸酯和有机锡化合物如钛酸四丁酯或氧化二丁基锡等之类的化合物催化。
也可以通过环氧树脂(例如1-氯-2,3-环氧丙烷与2,2'-二(4-羟基苯基)丙烷)的加成产物)与甲基丙烯酸或丙烯酸反应来制备乙烯基酯树脂。
一般在加热下，在催化剂存在下使适量的聚环氧化物及其酸或衍生物反应来制备环氧乙烯基酯，所述催化剂例如是三价铬盐，例如crcl3；或膦；碱性鎓盐；或叔胺，例如三(n,n-二甲基氨基甲基苯酚)。任选地，可在非树脂、基本无苯乙烯的乙烯基单体存在下形成环氧乙烯基酯树脂。在此情况中，作为可聚合乙烯基酯和反应性稀释剂的组合得到的产物将构成所谓的"环氧乙烯基酯树脂"。
可用于这种形成反应的环氧化合物的例子包括但不限于双酚型环氧树脂、环氧酚醛型树脂、胺型环氧树脂、共聚的环氧树脂、多官能环氧树脂等中发现的那些环氧化合物。优选地，用于形成本发明的可聚合乙烯基酯的环氧化合物在分子中平均具有约2-3个环氧基。
可使用的双酚型环氧树脂化合物包括但不限于双酚a、f和s型环氧树脂中发现的那些环氧树脂化合物，这些化合物都优选在其分子中具有2个缩水甘油基。可商购的双酚a型环氧树脂的例子包括可以商品名
也可以使用环氧酚醛型树脂化合物，这类树脂的例子是苯酚醛、甲酚酚醛(cresolicnovolac)、脂族、脂环族或单环环氧树脂。可商购的酚醛环氧基乙烯基酯的例子是亚什兰公司(ashlandinc.)的
也可以使用脂族型环氧树脂化合物，这类树脂包括但不限于在其分子中具有2个缩水甘油基的氢化的双酚a型环氧树脂。
也可以使用脂环族型环氧树脂化合物，这类树脂化合物包括但不限于在其分子中具有2个环氧基的脂环族二环氧乙缩醛、二环戊二烯二氧化物和乙烯基环己烯二氧化物等。在分子中具有一个环氧基的这类环氧树脂化合物包括乙烯基己烯一氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
也可以使用单环型环氧树脂化合物，这类树脂化合物包括但不限于间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯等。
也可以使用胺型环氧树脂化合物，这类树脂化合物包括但不限于在分子中具有4个缩水甘油基的化合物。
这些环氧树脂型化合物可单独使用或组合使用。环氧树脂分子中平均的缩水甘油基数优选约为1-6，更优选约为2-4，更优选约为2-3。
反应性稀释剂
一般而言，应考虑本发明的教导可以非常有利地与许多已知的反应性稀释剂、特别是反应性单体中的任何一种结合使用。可结合本文的宽泛教导使用的反应性稀释剂的例子包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如1,4-丁二醇二丙烯酸酯(bdda)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)，二丙烯酸二甘醇酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，环己烷二甲醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚a二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯以及它们相关的(甲基)丙烯酸酯衍生物。本发明中多官能(甲基)丙烯酸酯的浓度优选为约25重量％-约40重量％。
虽然考虑到取决于针对各应用和预期用途的诸多因素，组合物中相对于可聚合聚酯量的反应性稀释剂的量可以在很宽的范围内变化，但是通常优选乙烯基酯:反应性稀释剂的重量比约为2.33-1.0，并且任选地，可聚合乙烯基酯可溶于反应性稀释剂中。
单官能(甲基)丙烯酸酯
在本发明教导的一些制剂中，希望包含反应性单官能(甲基)丙烯酸酯单体。文中所用的术语"反应性单官能(甲基)丙烯酸酯"表示仅具有一个(甲基)丙烯酸酯官能度的化合物，该(甲基)丙烯酸酯官能度在用于固化涂料的条件下，对所述树脂和反应性多官能(甲基)丙烯酸酯稀释剂基质中的至少一种具有反应性。优选地，反应性单官能(甲基)丙烯酸酯单体选择为具有表面倾向，允许抑制性氧封锁，从而允许表面固化生效，即使在较薄的膜中。具有这些特征的示例性反应性单官能(甲基)丙烯酸酯可包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。本领域技术人员能够理解反应性单官能(甲基)丙烯酸酯具有较低的挥发性，因此大部分聚合到位于表面的体系中。在此，“较低的挥发性”指在25℃的蒸气压等于或小于0.1mmhg。
当存在时，基于总树脂重量，反应性单官能(甲基)丙烯酸酯单体的用量可以为0.5％-约20％。
引发剂
本发明的树脂组合物可通过多种自由基引发剂固化，包括过氧化物引发剂。合适的过氧化物引发剂包括二酰基过氧化物、氢过氧化物，酮过氧化物、过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物、烷基过酯和过碳酸酯。这些过氧化物的例子包括甲乙酮过氧化物(mekp)，过氧化苯甲酰(bpo)和枯烯氢过氧化物(chp)。两种或更多种过氧化物的组合可用于固化树脂。偶氮型引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)和相关的化合物。这些引发剂的用量优选为约1-3重量％。这些树脂还可通过紫外光或电子束辐照来固化。
结果
测试了标准苯乙烯化的乙烯基酯树脂的耐化学性与本发明的基本无苯乙烯的乙烯基酯树脂的耐化学性的比较，结果如下：
更多的化学物质对苯乙烯化的乙烯基酯树脂和基本不含苯乙烯的乙烯基酯树脂的测试具有类似的结果；基本不含苯乙烯的样品的结果与苯乙烯化的对照的结果基本相同或优于后者。这些将显示指示性结果。
此外，相比于苯乙烯化的乙烯基酯，基本不含苯乙烯的乙烯基酯树脂的硬度和耐磨性明显改善，这也是聚合物耐高温性的指示。