疏水性取代的酯醇用作涂层中表面效应剂的增量剂以向各种制品提供增强的表面效应。
背景技术：
：已知各种组合物可用作处理剂以向基底提供表面效应。表面效应包括拒湿性、耐垢和耐污性，以及对纤维基底诸如纤维、织物、纺织品、地毯、纸材、皮革和其它此类基底特别有用的其它效应。许多此类处理剂是部分氟化的聚合物或共聚物。氟化的聚合物组合物具有实用性，因为纤维基底处理剂一般含有三个或更多个碳原子的侧基式全氟烷基基团，当将组合物施用于纤维基底表面时，所述基团提供拒油性和拒水性。全氟烷基基团一般通过各种连接基团附接到不含氟的可聚合基团上。然后，所得的单体一般与赋予基底附加有利特性的其它单体共聚。可掺入各种专用单体以赋予改善的交联、胶乳稳定性和亲和性。因为除了其期望的特性之外，各种成分还赋予一些潜在不可取的特性，所以特定组合涉及期望的用途。这些聚合物一般作为含水乳液销售以易于施用于纤维基底。已经进行了各种尝试来增加赋予基底的拒油性和拒水性及其耐久性，同时减少所需氟化的聚合物的量，即，增加处理剂的效率和性能。一种方法是掺入封端的异氰酸酯或三聚氰胺树脂。然而，仅可使用有限的量，因为这些成分趋于不利地影响纤维基底的处理(感觉)。另一种方法采用使用各种增量剂聚合物。这些通常为含水乳液中的烃聚合物，其在施用于基底之前与氟化的聚合物乳液共混。美国专利7,820,745公开了含水的拒水和拒油组合物，其含有含水介质中的氟化的共聚物的和少量使用以用作表面活性剂的山梨糖醇酐酯。技术实现要素：需要表面效应组合物，其提供具有改善的氟效率的疏水性性能。本发明提供此类组合物。本发明包括一种涂覆的制品，所述制品包括在制品的表面上的部分的或完全的耐久性非氟化的涂层，其中所述涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为5重量％至95重量％的疏水性化合物和5重量％至95重量％的至少一种表面效应剂，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少两个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个r1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个r2独立地为-h、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。本发明还包括一种赋予制品表面效应的方法，所述方法包括使制品的表面与耐久性非氟化的涂料接触以形成部分涂覆的或完全涂覆的制品，其中涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为5重量％至95重量％的疏水性化合物，和5重量％至95重量％的至少一种表面效应剂，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少两个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个r1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个r2独立地为-h、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。具体实施方式商标在本文中由大写指示。本发明提供具有改善的拒水性、拒油性或拒污性、和/或其它疏水性表面效应的涂覆的制品。与传统的非氟化的可商购获得的处理剂相比，经处理制品提供了增强的性能和耐久性。本发明的涂层材料可衍生自生物源材料。形成的涂层是耐久的，所谓耐久的是指所述涂层是不容易被水或清洁剂移除的持久膜。在一个方面，一旦涂层干燥，所述涂层就不溶于或分散于水或清洁剂中，并且在另一个方面，所述涂层承受多次清洁但不损失性能。例如，如下文实施例中所述的，在30次家庭洗涤之后，所述涂层保持一些拒水性、拒油性、或水喷洒性能。本发明涉及一种涂覆的制品，所述制品包括在制品的表面上的部分的或完全的涂层，其中所述涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为5重量％至95重量％的疏水性化合物，和5重量％至95重量％的至少一种表面效应剂，其选自环状或无环糖醇，所述糖醇被下列中的至少一个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物；其中所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个r1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个r2独立地为-h、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。-(ch2ch2o)-表示氧乙烯基团(eo)，而-(ch(ch3)ch2o)-表示氧丙烯基团(po)。这些化合物可仅含有eo基团、仅含有po基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为peg-ppg-peg(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。在一个实施方案中，n+m为1至20；在另一个实施方案中，n+m为1至15；并且在第三实施方案中，n+m为1至12。在另一方面，本发明涉及一种涂覆的制品，其包含制品的表面上的部分的或完全的耐久性非氟化的涂层，其中所述涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为5重量％至95重量％的疏水性化合物，和5重量％至95重量％的至少一种表面效应剂，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少两个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个r1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个r2独立地为-h、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。疏水性化合物可以为具有至少两个疏水性取代基的多酯醇，其源自多元醇或多元羧酸化合物。适宜的多元醇的示例包括但不限于环状或无环糖醇，或者季戊四醇包括二季戊四醇。适宜的多元羧酸化合物包括柠檬酸。所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯。也可使用这些化合物的混合物。疏水性化合物被下列中的至少两个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物。此类取代为单体和聚合物分子提供疏水特性。在一个实施方案中，疏水性化合物被下列中的至少三个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物。这些取代的化合物可通过使糖醇与至少一种脂肪酸或烷氧基化脂肪酸反应，诸如通过脂肪酸的酯化；或通过多元羧酸与长链醇的酯化来制备。此类糖醇的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自丁糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体示例包括葡萄糖、1，4-脱水-d-葡萄糖醇、2，5-脱水-d-甘露糖醇、2，5-脱水-l-艾杜糖醇、山梨糖醇酐、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、莱苏糖、古洛糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃塔罗糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃古洛糖、葡萄糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、山梨醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡糖胺、半乳糖胺或它们的混合物。适宜的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸、这些酸的烷氧基化形式、以及它们的混合物。在一个实施方案中，r1为具有11至29个碳的直链或支链的烷基基团，并且在另一个实施方案中，r1为具有17至21个碳的直链或支链的烷基基团。在一个实施方案中，r2为具有12至30个碳的直链或支链的烷基基团，在另一个实施方案中，r2为具有18至30个碳的直链或支链的烷基基团，并且在另一个实施方案中，r2为具有18至22个碳的直链或支链的烷基基团。在一个实施方案中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔点。在另一个实施方案中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔点，并且在第三实施方案中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔点。在一个实施方案中，疏水性化合物选自式(ia)、(ib)或(ic)：其中每个r独立地为-h、-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地为0至2；前提条件是当r为3时a为0；每个r1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个r2独立地为-h、或具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；前提条件是当选择式(ia)时，则至少一个r为-h且至少两个r基团为-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；每个r4独立地为-h、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团、或它们的组合；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；前提条件是当选择式(ib)时，则至少一个r或r4为-h；并且r或r4中的至少两个为任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团、或它们的组合；-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1；并且每个r19为-h、-c(o)r1、或-ch2c[ch2or]3，前提条件是当选择式(ic)时，则至少一个r19或r为-h；并且r19或r中的至少两个为-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。在一个方面，r、r1、r4和r19为饱和的直链或支链的烷基基团。在疏水性化合物为式(ia)的情况下，可采用任何合适的取代的还原糖醇，包括1，4-山梨糖醇酐的酯、2，5-山梨糖醇酐的酯和3，6-山梨糖醇酐的酯。在一个实施方案中，疏水性化合物选自呈下式(ia’)形式的式(a)：其中r进一步限于-h、-r1、或-c(o)r1并且至少两个r基团为-c(o)r1或r1。用于形成式(ia’)的残基的化合物(其具有r中的至少一个为-h并且至少一个r选自-c(o)r1)通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-c(o)r1二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如span含有范围从其中每个r为h(未取代)和其中每个r为c(o)r1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇酐的混合物；其中r1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其它中间体或副产物。在一个实施方案中，至少两个r基团为-c(o)r1，并且r1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团。在另一个实施方案中，r1为具有7至21个碳的直链或支链的烷基基团，并且在第三实施方案中，r1为具有11至21个碳的直链或支链的烷基基团。用于形成这些残基的优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸以及它们的混合物的二取代和三取代的山梨糖醇酐。特别优选的化合物包括二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。任选地，r1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链的烃基基团。式(ia)的化合物(其中至少两个r基团选自-c(o)r1；并且r1含有至少1个不饱和键)的示例包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中r1为-c7h14ch＝chc8h17)。其它示例包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的二取代和三取代的山梨糖醇酐。在一个实施方案中，采用式(ia)的化合物，其中至少两个r基团独立地为：-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1。式(ia)(其中至少两个r基团为-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0)的化合物被称为聚山梨醇酯并且可以商品名tween商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团r1或r2二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为其中每个r2为h(未取代)和其中每个r1为具有5至29个碳的直链或支链的烷基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。式(ia)化合物的示例包括聚山梨醇酯，诸如聚山梨醇三硬脂酸酯和聚山梨醇单硬脂酸酯。其中m+n大于0，并且其中r1包含至少1个不饱和键的式(ia)化合物的示例为但不限于聚山梨醇三油酸酯(其中r1为c7h14ch＝chc8h17)，并且以商品名polysorbate80商业出售。试剂可包括具有针对r、r1、和r2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中r1包含至少一个不饱和键的化合物与其中r1完全饱和的化合物的混合物。式(ib)的化合物被称为柠檬酸烷基酯。这些柠檬酸酯可以用烷基基团二取代或三取代的形式存在。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中r和每个r4为-h的柠檬酸，到其中每个r4为具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对r1、r2和r4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包括其中r1包含至少一个不饱和键的化合物与其中r1完全饱和的化合物的混合物。柠檬酸烷基酯还可商购获得(其中m+n大于0，r4为-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2；或-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1)，并且以各种取代形式存在，从其中r和每个r2为h到其中每个r1和/或r2为具有5至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。式(ib)的化合物的示例包括但不限于柠檬酸三烷基酯。式(ic)的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可以被烷基基团二取代或三取代的形式存在。用于形成式(ic)的x的优选化合物为二季戊四醇酯，其中r19为-ch2c[ch2or]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中r19和每个r为-h的各种季戊四醇酯，到其中每个r为-c(o)r1并且r1为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可含有具有针对r的不同链长的混合物，或其中r1包含至少一个不饱和键的化合物与其中r1完全饱和的化合物的混合物的化合物。式(ia)、(ib)和(ic)的化合物可全部为基于生物衍生的。所谓“基于生物衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施方案中，疏水性化合物为约10％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为约35％至100％基于生物衍生的。在另一个实施方案中，疏水性化合物为约50％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为约75％至100％基于生物衍生的。在一个实施方案中，疏水性化合物为100％基于生物衍生的。疏水性化合物的平均oh值可在从刚大于0至约230的范围内。在一个实施例中，平均oh值为约10至约175，并且在另一个实施例中，平均oh值为约25至约140。所述制品的表面上的涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为5重量％至95重量％的疏水性化合物，和5重量％至95重量％的表面效应剂。在第二方面，所述制品的表面上的涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为10重量％至90重量％的疏水性化合物，和10重量％至90重量％的表面效应剂；并且在第三方面，均基于所述涂层的总固体重量为20重量％至80重量％的疏水性化合物和20重量％至80重量％的表面效应剂。术语“涂层的固体重量”用于表示一旦含水的溶剂或其它液体组分蒸发就可保留的涂层组分的总和。换句话讲，其是涂层中非水的、非溶剂和非挥发性组分的总和。所述涂层还可包含含水或有机溶剂、聚合物树脂、颜料、功能性添加剂和表面活性剂。表面效应剂提供表面效应，诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、抗滑性、抗静电性、抗钩丝性、抗起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性以及类似的效应。此类材料可以呈以下形式：疏水性非氟化的阳离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的阴离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物、疏水性非氟化的聚氨酯、非氟化的有机硅烷、硅酮、蜡包括石蜡、以及它们的混合物。一些去污剂和去垢剂是亲水性的并且包括化合物诸如聚丙烯酸甲酯或亲水性聚氨酯。这些化合物还可用作表面效应剂并且均基于所述涂层的总固体重量，在一方面以约5∶95至95∶5；在第二方面以约10∶90至90∶10；并且在第三方面以约20∶80至80∶20，与疏水性化合物组合。在另一个实施方案中，该化合物用作表面效应剂并且均基于所述涂层的总固体重量，在一方面以约21∶79至79∶21；在第二方面以约25∶75至75∶25；并且在第三方面以约30∶70至70∶30，与疏水性化合物组合。通过在施用于制品之前，将疏水性化合物与疏水性表面效应剂组合赋予制品优异的特性连同低泛黄和良好耐久性的期望特性。这些组合的共混物在施用其它处理化学物质之前、之后或期间，以在水中或其它溶剂中的分散体的形式施用于制品。疏水性非氟化的丙烯酸类聚合物包括一乙烯基化合物的共聚物，所述一乙烯基化合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、脂族酸的乙烯酯、苯乙烯和烷基苯乙烯、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、烷基酯、乙烯基烷基酮、以及丙烯酰胺。共轭二烯优选地为1，3-丁二烯。前述类别中的代表性化合物包括：甲基、丙基、丁基、2-羟丙基、2-羟乙基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基和十八烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、庚酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、异戊二烯、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、胺封端的(甲基)丙烯酸酯和聚氧(甲基)丙烯酸酯。疏水性非氟化的聚氨酯包括，例如，通过使异氰酸酯化合物与作为醇试剂的上述疏水性化合物反应而合成的聚氨酯。这些化合物描述于us2014/0295724和us2016/0090508中。疏水性非氟化的非离子丙烯酸类聚合物包括，例如，通过将上述疏水性化合物的丙烯酸酯聚合或共聚制得的聚合物。此类化合物描述于us2016/0090686中。施用于纤维基底的本发明的涂层任选地还包含封端的异氰酸酯以促进耐久性，其在共聚之后添加(即，作为共混的异氰酸酯)。合适的封端异氰酸酯的示例为可购自huntsmancorp(saltlakecity，ut)的phobolxan。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。添加封端异氰酸酯的所需性取决于共聚物的特定应用。对于大多数当前设想的应用而言，不需要其存在即可获得链之间令人满意的交联或与纤维的结合。当作为共混的异氰酸酯添加时，添加的量至多为约20重量％。本发明的涂层组合物任选地还包含附加的组分，诸如用于实现附加表面效应的附加的处理剂或涂饰剂，或通常与此类试剂或涂饰剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效应的化合物或组合物，所述表面效应诸如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久压熨、水分控制、柔软性、强度、抗滑性、抗静电性、抗钩丝性、抗起球性、拒污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、以及类似的效应。一种或多种此类处理剂和涂饰剂可与共混组合物组合并且施用于纤维基底。还可存在通常与此类处理剂或涂饰剂一起使用的其它添加剂，诸如表面活性剂、ph调节剂、交联剂、润湿剂、以及本领域技术人员已知的其它添加剂。例如，任选地包括其它增量剂组合物以获得有益效果的组合。例如，当处理合成织物时，可使用润湿剂，诸如购自e.i.dupontdenemoursandcompany(wilmington，de)的alkanol6112。作为另一示例，当处理棉织物或棉混织物时，可使用耐皱树脂，诸如购自emeraldcarolina，llc(cahrlotte，nc)的permafreshefc。作为另一示例，当处理非织造织物时，可采用蜡增量剂，诸如购自omnovasolutionschester，sc的freepel1225wr。购自stepan(northfield，il)的抗静电剂诸如zeleckc，或润湿剂诸如己醇也是合适的。通常通过喷洒、浸渍、浸轧或其它熟知方法，将分散体施加到纤维基底上。在例如通过挤压辊将过量的液体移除之后，将处理的纤维基底干燥，并且然后通过加热至例如约100℃至约190℃持续至少30秒，通常约60秒至约240秒来固化。这样的固化可增强拒油性、拒水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。在一个实施方案中，本发明为一种向制品赋予表面效应的方法，所述方法包括使制品表面与涂料接触以形成部分涂覆的或完全涂覆的制品，其中涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为5重量％至95重量％的疏水性化合物和5重量％至95重量％的至少一种表面效应剂，所述疏水性化合物选自环状或无环糖醇，所述醇被下列中的至少一个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物；其中所述环状或无环糖醇选自糖类、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个r1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个r2独立地为-h、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。在另一方面，本发明为一种向制品赋予表面效应的方法，所述方法包括使制品表面与耐久性非氟化的涂料接触以形成部分涂覆的或完全涂覆的制品，其中涂层包含均基于所述涂层的总固体重量为5重量％至95重量％的疏水性化合物和5重量％至95重量％的至少一种表面效应剂，所述疏水性化合物选自环状或无环醇，所述醇被下列中的至少两个取代：-r1、-c(o)r1、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mr2、-(ch2ch2o)n(ch(ch3)ch2o)mc(o)r1、或它们的混合物；其中所述环状或无环醇选自季戊四醇、糖类、还原糖、氨基糖、柠檬酸、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个r1独立地为具有5至29个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团；每个r2独立地为-h、具有6至30个碳并任选地包含至少1个不饱和键的直链或支链的烷基或烃基基团。所述制品可包括但不限于纤维、纺织品、织物、织物共混物、纸材、非织造物、皮革、支撑剂颗粒、无机氧化物颗粒、未上釉混凝土、砖、瓦、花岗岩、石灰岩、大理石、水泥浆、砂浆、雕塑、纪念碑、木材、复合材料、水磨石、玻璃、热塑性片材、热成型或模塑制品、泡沫片材或制品、金属、种子、涂漆的织物或帆布、或它们的组合。接触步骤可通过以含水溶液、含水分散体、有机溶剂溶液或分散体、或共溶剂溶液或分散体的形式施用疏水性化合物来发生。所述接触步骤可通过任何常规方法，包括但不限于喷涂、轧制、浸渍挤压、涂漆、滴涂、粉末涂覆、将制品混入疏水性化合物的液体载体中、滚动或丝网印刷来发生。在一个方面，所述方法还包括加热所述部分涂覆的或完全涂覆的制品的步骤。例如，疏水剂可单独施用或在液体载体中施用，并且经处理制品可加热以使疏水剂熔融、流动、干燥或以其它方式固定到制品的表面上。制品的表面上的最终涂层将是固化的、持续的永久性涂层。在另一个方面，所述方法还包括通过干燥、冷却或使其冷却将涂层固化的步骤。如果使用，则液体载体可通过加热或风干来干燥以允许液体载体蒸发，从而留下永久性固体涂层。在一个方面，接触步骤在洗衣机内部发生。可使用的具体方法描述于us2016/0090560中。例如，使用水以由有助于诸如通过洗衣机的洗涤循环或漂洗循环来分配涂层组合物。用于洗涤循环或漂洗循环中的水温可以为任何温度，包括冷的、室温、温的或热的。添加剂与基底接触的方法包括但不限于，通过将处理组合物倒入洗衣机的盆中，将处理组合物倒入洗衣机的洗涤剂或处理剂贮存器中，添加含有添加剂组合物的不可溶性袋，或添加含有添加剂组合物的控释可重复使用的容器来引入衣物洗涤处理组合物。也可采用上述方法中的任一种，所述方法施用包含两种衣物洗涤处理组合物的衣物洗涤添加剂组合物。另选地，衣物洗涤添加剂组合物或衣物洗涤处理组合物可引入含水液体中，并且与缸、桶或槽中的纤维基底接触，诸如当用手洗涤织物时。在一个实施方案中，将衣物洗涤处理组合物或衣物洗涤添加剂组合物倒入洗衣机的洗涤盆中，或洗涤剂或处理剂贮存器中，并且对机器编程以运行洗涤循环或漂洗循环。在一个实施方案中，洗涤盆用水部分地填充，将衣物洗涤处理组合物或衣物洗涤添加剂组合物倒入水中，并且允许水填充洗涤盆。然后任选地添加洗涤剂，将纤维基底添加到洗涤盆中，并且允许洗衣机运行全洗涤或漂洗循环。所述方法还可包括用热固化涂层的步骤。可使用任何适宜的加热方法，诸如在烘干机中机器干燥、熨烫、汽蒸、吹干、在热灯下干燥、或靠近辐射热源干燥。在一个实施方案中，固化步骤在约30℃至约100℃的温度下发生。在另一个实施方案中，固化步骤在约35℃至约80℃的温度下发生，并且在另一个实施方案中，温度为约40℃至约60℃，并且持续至少30分钟，优选地至少35分钟，并且更优选地至少40分钟。可实施任何干燥方法，包括风干、滚动干燥、或将基底加热至干燥。此类干燥循环通常存在于衣服烘干机中，包括滚筒干燥循环、利用热循环的滚筒干燥、或加热的非滚筒循环。在一个实施方案中，利用热将经处理基底滚筒干燥。这样的固化可增强拒油性、拒水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其特定的设计特征不同，可在这些范围之外操作。在一个实施方案中，所述制品为纤维基底，包括纤维、纺织品、纸材、非织造物、皮革、织物、织物共混物或它们的组合。所谓“织物”是指天然或合成织物，或它们的共混物，其由纤维构成，诸如棉、人造丝、丝、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙、和芳族聚酰胺诸如“nomex”和“kevlar”。所谓“织物共混物”意指由两种或更多种类型的纤维制成的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可以为两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。在一个方面，所述制品为固体支撑剂颗粒或无机氧化物颗粒。所述固体支撑剂可通过本领域技术人员已知的任何适宜方法来涂覆。一种适宜方法包括在ph5下将疏水性化合物与水混合过夜。然后将固体支撑剂与液体疏水性化合物分散体接触并且通过辊磨机混合5分钟。然后将表面处理的支撑剂与过量液体分离，并且在100℃下的烘箱中干燥以提供固体表面经处理的支撑剂。待表面处理的支撑剂材料可包括但不限于砂、热塑性颗粒、氧化铝颗粒、玻璃泡或玻璃珠颗粒以及粘土颗粒。优选地，支撑剂材料为砂。本发明的经表面处理的支撑剂具有至少100(最高达并且包括149微米)的筛孔尺寸。具体地讲，本发明的经处理颗粒可用于提供增强的表面特性，尤其是拒油性、拒水性和拒垢性的耐久性，同时减少或消除采用的氟化的化合物的量。排斥性特性对于多种其它表面效应是有效的。测试方法除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自sigma-aldrich公司(st.louis，mo)，并且按供应的原样直接使用。山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三月桂酸酯和50：50山梨糖醇酐三山嵛酸甘油酯：山梨糖醇酐三硬脂酸酯混合物可购自dupontnutrition&health(copenhagen，denmark)。十油酸十甘油酯购自lonza(allendale，nj)。山梨糖醇酐三油酸酯购自oleon(ghent，belgium)。armeendm-18d得自akzo-nobel(bridgewater，nj)。phobolxan购自huntsmancorp(saltlakecity，ut)。steposolsb-w得自(stepan，northfield，illinois)。vma-70购自nofcorporation。chemidexs为购自lubrizol(wickliffe，ohio)的硬脂酰胺丙基二甲胺表面活性剂。ethalla-4为购自ethoxchemicals(greenville，southcarolina)的乙氧基化乳化剂。capstone6，2-fma和zelanr3购自thechemourscompany(wilmington，de)。在评价本文的实施例时采用以下测试。测试方法1-织物处理在该研究中处理的织物为100重量％聚酯织物，其购自l.michaeloy，finland或者100重量％尼龙织物，其购自huntsmancorp(saltlakecity，ut)。使用常规的浸轧浴(浸渍)方法，用疏水性化合物和表面效应聚合物的含水分散体来处理织物。用去离子水稀释所制得的浓缩分散体，以实现在所述浴中具有60g/l最终乳液的浸轧浴。对于棉织物的处理，润湿剂invadinepbn和催化交联剂knittex7636(全部购自huntsman(saltlakecity，ut))也分别以5g/l和30g/l包含在浴中。将织物浸轧所述浴液中，并且用挤压辊移除过量的液体。湿吸收量在棉基底上为大约95％。“湿吸收量”是基于织物的干重，施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。使织物在约165℃下固化3分钟，并且在处理和固化后使其“静置”至少2小时。对于聚酯织物的处理，润湿剂pbn(购自huntsman(charlotte，nc，usa))和60％乙酸也分别以5g/l和1g/l包含在浴中。将织物浸轧所述浴液中，并且用挤压辊移除过量的液体。湿吸收量在聚酯基底上为大约55％。“湿吸收量”是基于织物的干重，施加到织物上的乳液聚合物和添加剂的浴溶液的重量。将织物在约160℃下固化2分钟，并且在处理和固化后使其“静置”约15至约18小时。测试方法2-水滴评级根据美国纺织染化工作者协会标准测试方法第193号(aatccstandardtestmethodno.193)和全球技术规范与品质控制测试(globalspecificationsandqualitycontroltest)册子中概述的方法来测量经处理纺织品基底的拒水性。水滴评级越高，成品基底对水基物质污染的耐受性就越好。测试方法3-拒水喷洒性拒水性还通过利用喷洒测试方法来测试，所述喷洒测试方法为动态拒水性的测量。根据美国纺织染化工作者协会标准测试方法第22号(aatccstandardtestmethodno.22)和全球技术规范与品质控制测试(globalspecificationsandqualitycontroltest)册子中概述的方法来测试经处理织物样品的拒水性。90的评级指示轻微的随意附着或润湿，但无渗透；较低的值指示逐渐增大的润湿和渗透。测试方法4：油评级根据美国纺织染化工作者协会标准测试方法第118号(aatccstandardtestmethodno.118)和全球技术规范与品质控制测试(globalspecificationsandqualitycontroltest)册子中概述的方法的修改来测试经处理织物样品的拒油性。油滴评级越高，成品基底对油基物质污染的耐受性就越好。测试方法5-邦德斯曼吸收性(abs)根据iso9865标准测试方法测试经处理织物样品的动态吸水性。测试方法6-洗涤耐久性根据国际标准规定的用于纺织品测试的家用洗涤程序来洗涤织物样品。将织物样品加载到前加载式型的自动洗衣机的水平滚筒中(a型，wascatorfom71mp-lab)，其具有压仓负载以产生4lb的总干燥负载。添加商业洗涤剂(美国纺织染化工作者协会1993标准参考洗涤剂wob)，并且洗衣机程序6n用于模拟20次家庭洗涤(20hw)或30次家庭洗涤(30hw)。在完成洗涤之后，将整体负载置于kenmore自动烘干机中，并且高温干燥45-50min。实施例实施例1-18和比较例a-c在大商业混合器中，将armeendm18d(24.7g)、去离子水(2066g)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(1076g)，7-eo甲基丙烯酸酯(154g)、n-羟甲基丙烯酰胺(48％，31g)、十二硫醇(1.5g)、2％nacl溶液(58g)、冰醋酸(17g)、和己二醇(308g)混合并且稍后共混2分钟。添加附加的200g的去离子水。将所得混合物转移到反应器中，在75℃下搅拌，并用氮气鼓泡30分钟。向vazo56(2.5g)添加61g的去离子水，并且将混合物搅拌4小时以产生含33.55％固体的非氟化的丙烯酸类分散体产物(nfad)。在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(111g)和4-甲基-2-戊酮(mibk，274g)。将溶液加热至80℃。然后通过在65℃下添加温水(512g)、chemidexs(2.4g)、ethalla-4(3.2g)和乙酸(1.6g)制备含水分散体。对混合物进行浸渍共混(2min)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以除去溶剂，并且在冷却和过滤后得到含13.15％固体的不易燃分散体。将所得分散体与zelanr3和nfad共混，并且以60g/l的固体含量或表1中所述的40g/l重量比，施用于织物。根据上述测试方法测试样品。表1：实施例1-18和比较例a-c的组成实施例疏水性化合物分散体zelanr3nfad10.330.330.3320.200.400.4030.800.20--40.400.400.2050.400.60--60.200.80--70.170.170.6780.80--0.2090.400.200.40100.170.670.17110.670.170.17a--0.200.80b1.00----120.40--0.60130.20--0.80c--0.800.20140.200.600.20150.200.200.60160.600.200.20170.600.40--180.60--0.40表2：以60g/l施用的实施例1-18和比较例a-c的性能表3：以40g/l施用的实施例1-18和比较例a-c的性能当前第1页12