本发明属于电磁屏蔽材料
技术领域：
，具体涉及一种掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料及其制备方法。
背景技术：
：导电聚合物是由具有共轭π键的聚合物经化学或电化学“掺杂”后形成的，通过掺杂使其电导率增大，即由绝缘体转化为导体。各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，常见的导电聚合物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。掺杂聚苯胺可通过苯胺单体在酸性介质条件下，用强氧化剂氧化得到，其中氧化剂、所用介质的pH值和反应温度对所得聚苯胺的结构和性能都有较大影响。聚苯胺与其他结构型导电聚合物相比，聚苯胺由于原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等优点而受到广泛的关注，而且聚苯胺还具有独特的掺杂机制，优异的物理化学性能，良好的光、热稳定性，是目前公认的具有应用潜力的导电高分子材料之一。但是聚苯胺力学性能不好，耐水性也较差，因袭聚苯胺需要与其他高分子材料复合以弥补其不足，同时赋予其他高分子材料电学等性能。中国专利CN103627297B公开的一种纳米复合导电防腐涂料及其制备方法，将酸改性的碳纳米管、苯胺作为原料，以过硫酸铵作为氧化剂，磷酸和十二烷基苯磺酸作为掺杂剂制备得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺与碳纳米管的复合材料，再将复合材料与固化剂、环氧树脂和稀释剂混合得到复合涂料。该方法制备的复合涂料的导电性能好，还具有很好的抗渗透能力，防腐性能提高，但是制备方法复杂，成本较高。中国专利CN105949991A公开的一种水溶性聚苯胺防静电涂料的制备方法，将苯胺单体加入十二烷基苯磺酸或者苯乙烯磺酸水溶液中，与含过硫酸铵的十二烷基苯磺酸或者苯乙烯磺酸水溶液混合，在-10℃-10℃下反应，得到水溶性聚苯胺溶液，然后与消泡剂和聚氨酯混合，得到水溶性聚苯胺防静电涂料。该制备方法以水溶性聚苯胺溶液直接配置形成导电涂料，虽然简化了工艺，且以水作为溶剂，制备的聚苯胺的稳定性难以保证，继而会影响到涂料的稳定性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料及其制备方法，采用原位化学氧化法制备的呈海参形貌或者纳米薄片状的掺杂聚苯胺基导电材料作为主要原料，通过与二醋酸纤维素粉末和银纳米材料复合，其他助剂辅助，得到纳米复合涂料。本发明制备的纳米复合涂料导电性好，防腐性能好，电磁屏蔽效果好，使用方便。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料，所述掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料包括掺杂聚苯胺基导电材料、二醋酸纤维素粉末、银纳米材料、热稳定剂、增塑剂、环氧树脂和稀释剂，所述掺杂聚苯胺基导电材料采用原位化学氧化法制备，所述掺杂聚苯胺基导电材料呈海参形貌或者纳米薄片状。作为上述技术方案的优选，所述海参形貌为表面含纳米级球形凸起的微米级纤维，所述微米级纤维的直径为60-300nm，所述长度为300nm-2μm，所述纳米级球形凸起的直径为6-19nm，所述纳米薄片状的厚度为13-95nm，尺寸为1-6μm。本发明还提供一种掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化剂溶于质子酸溶液A中形成溶液A，将苯胺单体溶于质子酸溶液B中形成溶液B，将溶液A和溶液B分别超声分散均匀，冷却至-10℃-0℃，待用；(2)将步骤(1)制备的溶液A缓慢滴入溶液B中，在-10℃-0℃发生氧化聚合反应2-18h，将反应物过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，得到掺杂聚苯胺基导电材料；(3)将步骤(2)制备的掺杂聚苯胺基导电材料加入二醋酸纤维素粉末、银纳米材料和硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以100-300r/min的转速下球磨1-3h，再加入增塑剂、环氧树脂和稀释剂，加热搅拌均匀，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，质子酸溶液A和质子酸溶液B的组分相同，为摩尔比为1-15:1的樟脑磺酸和盐酸的混合物，樟脑磺酸和盐酸在质子酸溶液A和质子酸溶液B中的含量为0.5-2mol/L。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)得到掺杂聚苯胺基导电材料呈海参形貌。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，质子酸溶液A为十二烷基苯磺酸溶液，质子酸溶液B为磷酸溶液，所述十二烷基苯磺酸在质子酸溶液A的含量为0.5-2mol/L，磷酸在质子酸溶液B中的含量为0.5-2mol/L，所述磷酸和十二烷基苯磺酸的摩尔比为0.67-2.67。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)得到掺杂聚苯胺基导电材料呈纳米薄片状。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，氧化剂为过硫酸铵、重络酸钾、高锰酸钾中的一种，氧化剂在溶液A中的含量为0.66-1.97mol/L。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，苯胺单体在溶液B中的含量为0.55-4.93mol/L。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，增塑剂为三醋酸甘油酯或者柠檬酸三乙酯，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，稀释剂为甲基吡咯烷酮。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料中含有的掺杂聚苯胺基导电材料是经化学氧化法制备而成，合成条件简单，不使用外来模板或者介质，可制备得到呈海参形貌或者纳米薄片状的掺杂聚苯胺基导电材料，通过调节质子酸的组成和含量调节聚苯胺的结构和尺寸大小，进一步控制掺杂聚苯胺基导电材料的电学性能，使制备的掺杂聚苯胺基导电材料与电磁波的接触面积提高，提成吸收效果和屏蔽效果。(2)本发明掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料中二醋酸纤维素，采用球磨工艺将掺杂聚苯胺基导电材料和二醋酸纤维素混合，改善两者混合的均匀性，而且掺杂聚苯胺基导电材料表面含有极性基团和非极性基团，能够与增塑剂、二醋酸纤维素等起到良好的相容作用，提高纳米复合涂料的使用性和稳定性。(3)本发明的制备工艺简单，成本低廉，制备的纳米复合涂料通过调节掺杂聚苯胺基导电材料的掺杂率，可调节复合涂料的颜色，可从黄色、绿色、蓝色、紫色和黑色等之间选择，提高了涂料的外观性能，减少了色素的使用，电磁屏蔽性能好，抗菌性好，机械性能提高，实用性好，符合多种领域的要求，市场竞争力好。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将过硫酸铵氧化剂溶于摩尔比为1:1的樟脑磺酸和盐酸的质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为1.31mol/L，将苯胺单体溶于摩尔比为1-15:1的樟脑磺酸和盐酸的质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为1.1mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至0℃，待用，其中，樟脑磺酸和盐酸在质子酸溶液A和质子酸溶液B中的含量分别为1.5mol/L。(2)将15ml的溶液A缓慢滴入搅拌中的15ml的溶液B中，滴加30min完毕，在0℃发生氧化聚合反应4h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈海参形貌的掺杂聚苯胺基导电材料，海参形貌为表面含直径为14nm的纳米级球形凸起的微米级纤维，微米级纤维的直径为180nm，长度为500nm，比表面积为80m2/g。(3)按照重量份计，将0.2份的掺杂聚苯胺基导电材料加入5份的二醋酸纤维素粉末、0.1份的银纳米材料和0.01份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以100r/min的转速下球磨1h，再加入5份的三醋酸甘油酯增塑剂、15-20份的双酚A型环氧树脂和2份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。实施例2：(1)将高锰酸钾氧化剂溶于摩尔比为1:1的樟脑磺酸和盐酸的质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为1.31mol/L，将苯胺单体溶于摩尔比为1-15:1的樟脑磺酸和盐酸的质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为1.1mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至0℃，待用，其中，樟脑磺酸和盐酸在质子酸溶液A和质子酸溶液B中的含量分别为1.5mol/L。(2)将15ml的溶液A缓慢滴入搅拌中的15ml的溶液B中，滴加30min完毕，在-5℃发生氧化聚合反应2h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈海参形貌的掺杂聚苯胺基导电材料，海参形貌为表面含直径为8nm的纳米级球形凸起的微米级纤维，微米级纤维的直径为110nm，长度为1.1μm，比表面积为64.8m2/g。(3)按照重量份计，将3份的掺杂聚苯胺基导电材料加入10份的二醋酸纤维素粉末、0.5份的银纳米材料和0.05份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以300r/min的转速下球磨3h，再加入10份的柠檬酸三乙酯增塑剂、20份的双酚A型环氧树脂和3份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。实施例3：(1)将重络酸钾氧化剂溶于摩尔比为1:1的樟脑磺酸和盐酸的质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为1.31mol/L，将苯胺单体溶于摩尔比为1-15:1的樟脑磺酸和盐酸的质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为1.1mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至0℃，待用，其中，樟脑磺酸和盐酸在质子酸溶液A和质子酸溶液B中的含量分别为1.5mol/L。(2)将15ml的溶液A缓慢滴入搅拌中的15ml的溶液B中，滴加30min完毕，在-10℃发生氧化聚合反应10h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈海参形貌的掺杂聚苯胺基导电材料，海参形貌为表面含直径为8nm的纳米级球形凸起的微米级纤维，微米级纤维的直径为100nm，长度为1.7μm，比表面积为58.2m2/g。(3)按照重量份计，将0.8份的掺杂聚苯胺基导电材料加入7份的二醋酸纤维素粉末、0.3份的银纳米材料和0.03份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以250r/min的转速下球磨2h，再加入8份的柠檬酸三乙酯增塑剂、19份的双酚A型环氧树脂和2.5份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。实施例4：(1)将过硫酸铵氧化剂溶于含量为1.5mol/L的十二烷基苯磺酸质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为1.97mol/L，将苯胺单体溶于含量为1.5mol/L的磷酸质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为3.29mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至0℃，待用。(2)将20ml的溶液A缓慢滴入10ml的搅拌中的溶液B中，0.5h后滴加完毕，在0℃发生氧化聚合反应4h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈纳米薄片状的掺杂聚苯胺基导电材料，纳米薄片状的厚度为35nm，尺寸为3.2μm。(3)按照重量份计，将1.3份的掺杂聚苯胺基导电材料加入6份的二醋酸纤维素粉末、0.2份的银纳米材料和0.04份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以250r/min的转速下球磨2.5h，再加入7份的三醋酸甘油酯增塑剂、18份的双酚A型环氧树脂和2.2份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。实施例5：(1)将重络酸钾氧化剂溶于含量为1.5mol/L的十二烷基苯磺酸质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为1.97mol/L，将苯胺单体溶于含量为1.5mol/L的磷酸质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为3.29mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至-5℃，待用。(2)将20ml的溶液A缓慢滴入10ml的搅拌中的溶液B中，0.5h后滴加完毕，在-5℃发生氧化聚合反应1h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈纳米薄片状的掺杂聚苯胺基导电材料，纳米薄片状的厚度为19nm，尺寸为1.6μm。(3)按照重量份计，将2.5份的掺杂聚苯胺基导电材料加入8份的二醋酸纤维素粉末、0.4份的银纳米材料和0.03份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以200r/min的转速下球磨2.5h，再加入6份的柠檬酸三乙酯增塑剂、20份的双酚A型环氧树脂和3份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。实施例6：(1)将高锰酸钾氧化剂溶于含量为1.5mol/L的十二烷基苯磺酸质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为1.97mol/L，将苯胺单体溶于含量为1.5mol/L的磷酸质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为3.29mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至-10℃，待用。(2)将20ml的溶液A缓慢滴入10ml的搅拌中的溶液B中，0.5h后滴加完毕，在-10℃发生氧化聚合反应12h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈纳米薄片状的掺杂聚苯胺基导电材料，纳米薄片状的厚度为78nm，尺寸为5.9μm。(3)按照重量份计，将0.8份的掺杂聚苯胺基导电材料加入8份的二醋酸纤维素粉末、0.4份的银纳米材料和0.03份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以300r/min的转速下球磨1h，再加入10份的三醋酸甘油酯增塑剂、16份的双酚A型环氧树脂和2.5份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。实施例7：(1)将过硫酸铵氧化剂溶于含量为0.5mol/L的十二烷基苯磺酸质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为0.99mol/L，将苯胺单体溶于含量为0.5mol/L的磷酸质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为1.64mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至-10℃，待用。(2)将20ml的溶液A缓慢滴入10ml的搅拌中的溶液B中，0.5h后滴加完毕，在-10℃发生氧化聚合反应12h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈纳米薄片状的掺杂聚苯胺基导电材料，纳米薄片状的厚度为23nm，尺寸为1.9μm。(3)按照重量份计，将2.6份的掺杂聚苯胺基导电材料加入8.3份的二醋酸纤维素粉末、0.4份的银纳米材料和0.02份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以150r/min的转速下球磨2.5h，再加入8份的三醋酸甘油酯增塑剂、20份的双酚A型环氧树脂和2份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。实施例8：(1)将过硫酸铵氧化剂溶于含量为2mol/L的十二烷基苯磺酸质子酸溶液A中形成溶液A，其中，氧化剂在溶液A中的含量为2.96mol/L，将苯胺单体溶于含量为2mol/L的磷酸质子酸溶液B中形成溶液B，其中，苯胺单体在溶液B中的含量为4.93mol/L，将溶液A和溶液B分别超声分散30min，冷却至-10℃，待用。(2)将20ml的溶液A缓慢滴入10ml的搅拌中的溶液B中，0.5h后滴加完毕，在-10℃发生氧化聚合反应18h，将反应物过滤和洗涤，在60℃真空干燥24h后研磨分散，得到呈纳米薄片状的掺杂聚苯胺基导电材料，纳米薄片状的厚度为78nm，尺寸为5.3μm。(3)按照重量份计，将0.8份的掺杂聚苯胺基导电材料加入8.5份的二醋酸纤维素粉末、0.3份的银纳米材料和0.04份的硬脂酸钙热稳定剂，在球磨机中以200r/min的转速下球磨1.5h，再加入8份的三醋酸甘油酯增塑剂、15份的双酚A型环氧树脂和3份的甲基吡咯烷酮稀释剂，在50℃下加热搅拌30min，静置熟化得到掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料。经检测，实施例1-8制备的掺杂聚苯胺/二醋酸纤维素纳米复合涂料在电磁波频率为8.2-12.4GHz下的电磁屏蔽能力、抗菌性能和稳定性的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8电磁屏蔽效能(dB)5046394232333138抗菌率(％)3643353941383942静置15天的外观变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3