本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种磷系阻燃剂分散液及其制备方法。
背景技术：
磷系阻燃剂近年来阻燃剂市场发展迅猛，因为其具有无卤、燃烧时不产生有毒烟雾、阻燃效率高等优点而广泛应用于高分子材料的阻燃领域。磷系阻燃剂是指含有磷元素的阻燃剂，主要包括聚磷酸铵(APP)、有机磷酸盐及有机亚磷酸盐等，这类阻燃剂含磷量高，因而阻燃效率高。但是它不溶于水、吸湿性小，在水中难以分散。而制备环保型具有高阻燃效果的水性阻燃涂料、粘合剂、油墨则要求高阻燃剂含量，因此制备高固含量阻燃剂分散液技术变得尤为重要。此外，阻燃剂的粒径对阻燃涂料、粘合剂、油墨的诸如附着力、机械强度等物理性能产生重要影响，因此，阻燃剂分散液对其阻燃性、机械性能有着举足轻重的作用。
常规制取含磷系阻燃剂的阻燃产品的方法是将阻燃剂加入树脂乳液中，再加入分散剂、润湿剂等助剂进行直接高速分散而得到。但由于树脂乳液在高速分散的剪切作用下，乳液的乳化体系被破坏而导致乳液破乳，从而使得制得的阻燃产品的施工、应用期短，甚至难以制得成品。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中磷系阻燃剂在水中难分散、固含量低、稳定性差的缺陷，提供一种磷系阻燃剂分散液，以解决由于磷系阻燃剂在用于制备水性涂料、粘合剂和油墨时影响最终性能的问题，本申请中磷系阻燃剂分散液具有与各种树脂乳液相容性好、透明度高、阻燃性高、无毒、无害、节能、环保等优点。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括如下的技术方案获得的。
本发明公开了一种磷系阻燃剂分散液，以所述磷系阻燃剂分散液的原料组分的总质量为基准计，所述磷系阻燃剂分散液包括以下原料组分及重量百分含量：
优选地，所述磷系阻燃剂分散液的原料组分还包括pH调节剂，所述pH调节剂调节磷系阻燃剂分散液的pH值为7.0～9.0。更优选地，所述pH调节剂为将分散液调为碱性的有机或无机碱，如：氨水溶液、AMP-95、乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。更优选地，所述氨水溶液的浓度为17-25wt％。
优选地，所述磷系阻燃剂为30～60wt％。
优选地，所述消泡剂为0.1-1wt％。
优选地，所述增稠剂为0.1-1wt％。
优选地，所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵盐(APP)、有机磷酸盐和有机亚磷酸盐中的一种或多种。优选地，所述有机亚磷酸盐的型号为Exolit OP-935。
优选地，所述的保护胶为黄原胶、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、乙基羟丙基纤维素和瓜尔胶中的一种或多种。更优选地，所述羟甲基纤维素的葡萄糖聚合度为100～2000。
优选地，所述的润湿剂为季戊四醇和聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、聚乙氧基化脂肪醇中的一种或多种。优选地，所述聚氧乙烯醚的数均分子量为1000～3000。
优选地，所述的分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钾盐、多聚磷酸盐中的一种或多种。更优选地，所述聚丙烯酸钠盐的数均分子量为1000～5000。
优选地，所述的消泡剂为矿物油类、聚醚类、有机硅消泡剂中的一种或多种。
更优选地，矿物油类为以水或脂肪醇为载体，以蜡、脂肪族酰胺、脂肪、硅石等为活性剂组成的复合物。更优选地，所述聚醚类为聚醚、水、乳化剂组成的复合物。更优选地，所述聚醚的分子量≥3000，羟值≤54mg KOH/g。更优选地，所述有机硅消泡剂为聚硅氧烷化合物、水、乳化剂等组成复合物。更为具体地，所述矿物油类消泡剂的型号选为A203E、聚醚类消泡剂的型号选为DFC 192、有机硅类消泡剂的型号选为Tego 1488。
优选地，所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂。所述的碱溶胀型增稠剂的聚丙烯酸及其共聚物、改性聚合物。更优选地，所述碱溶胀型增稠剂的数均分子量为1000～5000。更优选地，所述碱溶胀型增稠剂的型号为HASE 3380或CTA 50。
一种制备磷系阻燃剂分散液的方法，包括如下步骤：
1)将保护胶加入水中进行溶解形成均匀溶液；
2)加入润湿剂、分散剂和消泡剂；
3)加入磷系阻燃剂并分散均匀；
4)加入增稠剂；
5)加入pH调节剂直至将体系的pH值调到7.0-9.0，获得磷系阻燃剂分散液。
优选地，步骤1)中，溶解时进行搅拌。优选地，搅拌速率为300-1000rpm。优选地，步骤1)中，溶解时，进行加热。优选地，加热温度为50～80℃。优选地，直保护胶完全溶解形成均匀溶液后冷却降至室温。
优选地，步骤2)中，先加入润湿剂和分散剂，再加入消泡剂。
优选地，步骤3)中，在搅拌条件下进行分散。以使得磷系阻燃剂能够进行均匀分散。
本发明通过在磷系阻燃剂分散液的制备中加入保护胶，并且使用润湿剂，使得磷系阻燃剂在水中的分散效果更佳，稳定性更好，从而制高固含量的储存稳定的磷系阻燃剂分散液。
本发明还公开了磷系阻燃剂分散液在涂料、纤维、胶黏剂以及油墨中用于阻燃的用途。
具体可使用领域包括建筑防火涂料、家具阻燃涂料、纺织品阻燃涂层、皮革阻燃涂饰剂、纸张阻燃涂料、塑料阻燃涂料、玻璃防火涂料、钢结构防火涂料、阻燃粘胶纤维、阻燃面料、阻燃胶粘剂、阻燃油墨等。
现有技术中将阻燃剂制成分散液，而后再与树脂乳液混合，低速搅拌下制得成品。但是，由于磷系阻燃剂难以在水中分散，难以制取高阻燃剂含量的水性阻燃产品。因此本申请中采用保护胶提高阻燃剂分散体的稳定性，大幅提高其在水中的分散性，从而制备高固含量的、细粒径、储存稳定的阻燃剂分散液。
本发明技术方案的有益效果为：
(1)本发明的制备方法简单易行，原料易得，成本较低，且能够方便精确的制备，制备获得的阻燃剂分散液具有与各种树脂乳液相容性好、透明度高、阻燃性高、无毒、无害、节能、环保等优点，更容易实现规模化生产操作。
(2)本发明的一种高固含量的磷系阻燃剂分散液可应用水性防火阻燃涂料、阻燃纤维、阻燃面料、阻燃胶粘剂、阻燃油墨等的生产工艺中。
附图说明
图1为实施例7中的涂料成膜后的SEM照片。
具体实施方式
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
本实施例中公开了一种磷系阻燃剂分散液，以所述磷系阻燃剂分散液的原料组分的总质量为基准计，所述磷系阻燃剂分散液包括以下原料组分及重量百分含量：
所述磷系阻燃剂分散液的原料组分还包括pH调节剂，所述pH调节剂调节磷系阻燃剂分散液的pH值至8.0。所述pH调节剂为氨水溶液。
本实施例中，磷系阻燃剂为聚磷酸铵盐(APP)。
所述的保护胶为黄原胶。
所述的润湿剂为聚氧乙烯醚。所述聚氧乙烯醚的数均分子量为1000～3000。
所述的分散剂为聚丙烯酸钠盐(数均分子量为1000～5000)。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂。所述有机硅消泡剂为聚硅氧烷化合物、水、乳化剂等组成复合物。所述有机硅消泡剂型号选为Tego 1488。
所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂。所述碱溶胀型增稠剂的型号为HASE 3380。
上述磷系阻燃剂分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将保护胶加入水中进行溶解形成均匀溶液；
2)加入润湿剂、分散剂和消泡剂；
3)加入磷系阻燃剂并分散均匀；
4)加入增稠剂；
5)加入浓度为17-25wt％的氨水直至将体系的pH值调到8.0，获得磷系阻燃剂分散液。
步骤1)中，溶解时进行搅拌。优选地，搅拌速率为300-1000rpm。溶解时，进行加热。优选地，加热温度为50℃。直至保护胶完全溶解形成均匀溶液后冷却降至室温。
步骤2)中，先加入润湿剂和分散剂，再加入消泡剂。
步骤3)中，在搅拌条件下进行分散。以使得磷系阻燃剂能够进行均匀分散。
实施例2
本实施例中公开了一种磷系阻燃剂分散液，以所述磷系阻燃剂分散液的原料组分的总质量为基准计，所述磷系阻燃剂分散液包括以下原料组分及重量百分含量：
所述磷系阻燃分散液的原料组分还包括pH调节剂，所述pH调节剂调节磷系阻燃分散液的pH值为9.0。所述pH调节剂为氢氧化钠水溶液。
所述的磷系阻燃剂为有机磷酸盐和聚磷酸铵盐，有机磷酸盐和聚磷酸铵盐的质量比为1:1。
所述的保护胶为羧甲基纤维素。所述羟甲基纤维素的葡萄糖聚合度为100～2000。
所述的润湿剂为季戊四醇。所述聚氧乙烯醚的数均分子量为1000～3000。
所述的分散剂为聚丙烯酸铵盐。其数均分子量为1000～5000，型号为5027。
所述的消泡剂为聚醚类消泡剂。更优选地，聚醚类消泡剂为聚醚、水、乳化剂组成的复合物。所述聚醚类消泡剂的型号为DFC 192。
优选地，所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂。所述碱溶胀型增稠剂的型号为CTA 50。
上述磷系阻燃分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将保护胶加入水中进行溶解形成均匀溶液；
2)加入润湿剂、分散剂和消泡剂；
3)加入磷系阻燃剂并分散均匀；
4)加入增稠剂；
5)加入氨水直至将体系的pH值调到8.0-9.0，获得磷系阻燃分散液。
步骤1)中，溶解时进行搅拌。优选地，搅拌速率为300-1000rpm。溶解时，进行加热。优选地，加热温度为60℃。直保护胶完全溶解形成均匀溶液后冷却降至室温。
步骤2)中，先加入润湿剂和分散剂，再加入消泡剂。
步骤3)中，在搅拌条件下进行分散。以使得磷系阻燃剂能够进行均匀分散。
实施例3
本实施例中公开了一种磷系阻燃剂分散液，以所述磷系阻燃剂分散液的原料组分的总质量为基准计，所述磷系阻燃剂分散液包括以下原料组分及重量百分含量：
所述磷系阻燃剂分散液的原料组分还包括pH调节剂，所述pH调节剂调节磷系阻燃剂分散液的pH值为7.5。所述pH调节剂为乙醇胺。
所述的磷系阻燃剂为有机亚磷酸盐，所述有机亚磷酸盐的型号选为Exolit OP-935。
所述的保护胶为聚乙烯醇和瓜尔胶的混合，混合质量比为1:1。
所述的润湿剂为聚氧乙烯醚盐，型号选为S27N。
所述的分散剂为聚丙烯酸铵盐，型号选为5027。
所述的消泡剂为矿物油类消泡剂。
更优选地，矿物油类消泡剂为以水或脂肪醇为载体，以蜡、脂肪族酰胺、脂肪、硅石等为活性剂组成的复合物。所述矿物油类消泡剂的型号选为A203E。
所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂。所述碱溶胀型增稠剂的型号为HASE 3380和CTA 50的混合，混合比例为1:1。
上述磷系阻燃分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将保护胶加入水中进行溶解形成均匀溶液；
2)加入润湿剂、分散剂和消泡剂；
3)加入磷系阻燃剂并分散均匀；
4)加入增稠剂；
5)加入氨水直至将体系的pH值调到7.5，获得磷系阻燃剂分散液。
步骤1)中，溶解时进行搅拌。搅拌速率为300-1000rpm。溶解时，进行加热。加热温度为70℃。直至保护胶完全溶解形成均匀溶液后冷却降至室温。
步骤2)中，先加入润湿剂和分散剂，再加入消泡剂。
步骤3)中，在搅拌条件下进行分散。以使得磷系阻燃剂能够进行均匀分散。
实施例4
本实施例中公开了一种磷系阻燃剂分散液，以所述磷系阻燃剂分散液的原料组分的总质量为基准计，所述磷系阻燃剂分散液包括以下原料组分及重量百分含量：
所述磷系阻燃分散液的原料组分还包括pH调节剂，所述pH调节剂调节磷系阻燃剂分散液的pH值为8.5。所述pH调节剂为乙二胺。
所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵盐(APP 224)和有机亚磷酸盐(OP-935)的混合物，混合比例为1:2。
所述的保护胶为黄原胶、明胶和瓜尔胶中的混合物，混合比例为1:1:1。
所述的润湿剂为聚氧乙烯醚。所述聚氧乙烯醚的数均分子量为1000～3000。
所述的分散剂为聚丙烯酸铵盐5027和聚丙烯酸钠盐5040的混合物，混合比例1:1。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂。所述有机硅消泡剂为聚硅氧烷化合物、水、乳化剂等组成复合物。所述有机硅消泡剂型号为Tego 1488。
优选地，所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂。所述碱溶胀型增稠剂的型号为HASE 3380。
上述磷系阻燃分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将保护胶加入水中进行溶解形成均匀溶液；
2)加入润湿剂、分散剂和消泡剂；
3)加入磷系阻燃剂并分散均匀；
4)加入增稠剂；
5)加入氨水直至将体系的pH值调到8.0-9.0，获得磷系阻燃分散液。
步骤1)中，溶解时进行搅拌。搅拌速率为300-1000rpm。步骤1)中，溶解时，进行加热。加热温度为80℃。直保护胶完全溶解形成均匀溶液后冷却降至室温。
步骤2)中，先加入润湿剂和分散剂，再加入消泡剂。
步骤3)中，在搅拌条件下进行分散。以使得磷系阻燃剂能够进行均匀分散。
实施例5
本实施例中公开了一种磷系阻燃剂分散液，以所述磷系阻燃剂分散液的原料组分的总质量为基准计，所述磷系阻燃剂分散液包括以下原料组分及重量百分含量：
所述磷系阻燃分散液的原料组分还包括pH调节剂，所述pH调节剂调节磷系阻燃剂分散液的pH值为8.0。所述pH调节剂为氢氧化钾水溶液。
所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵盐(APP 224)。
所述的保护胶为羟甲基纤维素CMC。
所述的润湿剂为聚乙氧基化脂肪醇，型号选为S70。
所述的分散剂为聚丙烯酸钾盐，型号选为BR-3。
所述的消泡剂为聚醚类消泡剂。所述聚醚类为聚醚、水、乳化剂组成的复合物，型号选为DFC 192。
所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂。所述碱溶胀型增稠剂的型号为HASE 3380。
上述磷系阻燃分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将保护胶加入水中进行溶解形成均匀溶液；
2)加入润湿剂、分散剂和消泡剂；
3)加入磷系阻燃剂并分散均匀；
4)加入增稠剂；
5)加入氨水直至将体系的pH值调到8.0-9.0，获得磷系阻燃分散液。
步骤1)中，溶解时进行搅拌。搅拌速率为300-1000rpm。溶解时，进行加热。加热温度为75℃。直保护胶完全溶解形成均匀溶液后冷却降至室温。
步骤2)中，先加入润湿剂和分散剂，再加入消泡剂。
步骤3)中，在搅拌条件下进行分散。以使得磷系阻燃剂能够进行均匀分散。
实施例6
本实施例中公开了一种磷系阻燃剂分散液，以所述磷系阻燃剂分散液的原料组分的总质量为基准计，所述磷系阻燃剂分散液包括以下原料组分及重量百分含量：
所述磷系阻燃分散液的原料组分还包括pH调节剂，所述pH调节剂调节磷系阻燃剂分散液的pH值为7.5。所述pH调节剂为AMP-95。
所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵盐(APP)，型号选为JLS-APP。
所述的保护胶为乙基羟乙基纤维素，型号选为481F。
所述的润湿剂为聚氧乙烯醚盐，数均分子量为1000-3000。
所述的分散剂为多聚磷酸盐，型号选为NC。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂。所述有机硅消泡剂为聚硅氧烷化合物、水、乳化剂等组成复合物，型号选为SPX-202。
所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂。所述碱溶胀型增稠剂的数均分子量为1000～5000，型号选为CTA 50。
上述磷系阻燃分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将保护胶加入水中进行溶解形成均匀溶液；
2)加入润湿剂、分散剂和消泡剂；
3)加入磷系阻燃剂并分散均匀；
4)加入增稠剂；
5)加入氨水直至将体系的pH值调到8.0-9.0，获得磷系阻燃分散液。
步骤1)中，溶解时进行搅拌。搅拌速率为300-1000rpm。溶解时，进行加热。加热温度为65℃。直保护胶完全溶解形成均匀溶液后冷却降至室温。步骤2)中，先加入润湿剂和分散剂，再加入消泡剂。步骤3)中，在搅拌条件下进行分散。以使得磷系阻燃剂能够进行均匀分散。
实施例1～6中制备的磷系阻燃剂进行稳定性实验，具体的实验方法为将上述磷系阻燃剂在密封情况下放置于烘箱中采用50℃加热一个月。一个月后观察发现实施例1～6中的磷系阻燃剂均不会出现絮凝和结块现象，表明上述实施例中制备的磷系阻燃剂在高磷含量高固含量的情况下还具有良好的分散性和稳定性。
为了进一步说明本发明中的磷系阻燃剂在阻燃领域中的应用及效果，将磷系阻燃剂与特定的水性树脂乳液配合形成膨胀型阻燃涂料、粘合剂。所述阻燃涂料、粘合剂包括本申请中的磷系阻燃剂分散液、水性树脂乳液和三聚氰胺。所述水性树脂乳液包括水性聚氨酯树脂乳液和水性聚丙烯酸酯乳液。以此来说明其在起到阻燃作用时的效果。
具体实施例7～9及对涂料耐水洗性能和阻燃性能进行测试如下：
实施例7
本实施例中磷系阻燃剂分散液的制备工艺为：
(1)将245g水加入带有电磁搅拌器、温度计的1000ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，调节转速为300rpm，加入100g黄原胶，升温至70℃，恒温搅拌1h，制得均匀、透明的保护胶溶液，降温至室温。
(2)分别加入40g季戊四醇和3.0g聚氧乙烯醚(分子量为1000-3000)、4.0g聚丙烯酸钠盐5040分散剂、2.0gSPX2020消泡剂，搅拌10分钟。
(3)加入600g阻燃剂Exolit AP-423，调节搅拌速率为2500rpm，搅拌120分钟。
(4)加入5g碱溶胀增稠剂HASE 3380，用1.0g浓度为17wt％的氨水调节分散液的pH值为8.5，制得固含量为60wt％的阻燃剂AP-423的分散液。
该阻燃剂分散液装在密闭的塑料瓶中在50℃的烘箱中存放30天，无分层、絮凝、团聚现象。
将分散液100g与200g水性聚氨酯分散体Esacoate ST47、25g三聚氰胺加入500ml的烧杯中，搅拌均匀，制成水性聚氨酯阻燃纺织面料涂料，将其涂布在尼龙布上，130℃烘干，得到透明的阻燃涂层，可燃等级达到UL94V-0级，水洗4次后阻燃等级仍可达到UL94V-0级。其扫描电镜(SEM)照片见图1。照片显示阻燃剂的平均粒径为500nm。
实施例8
本实施例中磷系阻燃剂分散液的制备工艺为：
(1)将300g水加入带有电磁搅拌器、温度计的1000ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，调节转速为300rpm，加入50g羧甲基纤维素，升温至80℃，恒温搅拌1h，制得均匀、透明的保护胶溶液，降温至室温。
(2)分别加入33g季戊四醇和5.0gMetolat LA403、4.0g Metolat 392分散剂、2.0g A203E消泡剂，搅拌10分钟。
(3)加入600g阻燃剂Exolit AP-740，调节搅拌速率为3000rpm，搅拌100分钟。
(4)加入5g碱溶胀增稠剂HASE 3380，用1.0g浓度为17wt％的氨水调节分散液的pH值为8.5，制得固含量为60wt％的阻燃剂AP-740的分散液。
该阻燃剂分散液装在密闭的塑料瓶中在50℃的烘箱中存放30天，无分层、絮凝、团聚现象。
将分散液50g与200g聚丙烯酸乳液TBH-1、10g三聚氰胺加入500ml的烧杯中，搅拌均匀，制成丙烯酸阻燃纸张涂料，将其涂布在卡纸上，100℃烘干，得到透明的膨胀型阻燃纸张涂层。可燃等级达到UL94V-0级。水洗4次后，阻燃等级认可达到UL94V-0级。
实施例9
本实施例中磷系阻燃剂分散液的制备工艺为：
(1)将394g水加入带有电磁搅拌器、温度计的1000ml三颈烧瓶中，边加热边搅拌，调节转速为300rpm，加入50g聚乙烯醇1799，升温至80℃，恒温搅拌1h，制得均匀、透明的保护胶溶液，降温至室温。
(2)分别加入30g季戊四醇和10g KE6、5.0g分散剂PA 30CL92、2.0g消泡剂Agitan203E，搅拌10分钟。
(3)加入500g阻燃剂Exolit AP-750，调节搅拌速率为3000rpm，搅拌100分钟。
(4)加入8g碱溶胀增稠剂CTA 50，用1.0g浓度为17wt％的氨水调节分散液的pH值为8.5，制得固含量为50wt％的阻燃剂AP-750的分散液。
该阻燃剂分散液装在密闭的塑料瓶中在50℃的烘箱中存放30天，无分层、絮凝、团聚现象。
将分散液50g与200g水性聚氨酯分散体2C2199H、18g三聚氰胺加入500ml的烧杯中，搅拌均匀，制成水性聚氨酯阻燃胶粘剂，将其涂布在阻燃布上，150℃烘干。阻燃等级达到UL94V-0级。水洗4次后阻燃等级达到UL94V-0级。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。