一种碱土铝酸盐蓝色荧光材料的制备及应用的制作方法
本发明属于材料化学的技术领域，具体涉及一种碱土铝酸盐蓝色荧光材料的制备及应用。
背景技术：
近年来，能源短缺和环境污染已经是全人类必需直面的两大问题，节能减排已经成为当前面临的重要课题。另一方面，随着生活水平的提高，人们对人造光源的需求也越来越高。而人造光源的普及和使用也是一个国家经济和生活水平的体现，有资料显示，在发达国家，照明用电占整个电力消耗的20％，而在我国也达到了总用电量的12％。由此可见，使用节能高效的照明灯具对开展节能减排，具有非常大的帮助，而其重中之重就是开发新型高效的荧光粉，这一举措将具有重大的经济和社会效益。
白光LED以低能耗而获得较高的发光效率，是新颖的节能照明光源。此外，目前广泛使用的节能灯，其灯管中都含有污染环境的化学物质汞，容易给环境带来危害。而白光LED在生产及使用过程中，并不产生对环境有害的化学物质，因而被称为是一种“绿色环保”的照明设备。而荧光粉是白光LED的重要组成部分，优秀的荧光粉可以改善LED的显色指数、发光效率、使用寿命等性能指标。而荧光粉一般是由基质掺杂稀土元素构成的，稀土元素因为其拥有独特的电子结构，使得荧光粉具有较强的吸收能力，高的转换效率，特别是在可见光区域有很强的发射能力。其中使用最广的是三基色荧光粉与紫外或近紫外LED的组合，其显色性最好；还有就是蓝光LED和黄色荧光粉的组合。
Ce是镧系的第二号元素，其正三价离子Ce3+相应的电子构型为[Xe]4f1。作为三价稀土离子，铈离子和别的稀土离子有很大不同，由于它的5d能级很低，而4f能级较高，因此发生能级重叠，所以它们被激发后就到了5d态。由于缺少屏蔽，5d态容易受晶场影响，因此，在不同的晶体环境中，电子从其最低的5d轨道跃迁回4f基态时会产生不同波长的发射，所以Ce3+掺杂的材料受到了广泛的关注。利用Ce3+的宽范围发射制成的荧光粉，可以应用于等离子平板显示PDP，灯用三基色荧光粉，用于农业的光转换材料；此外，由于Ce3+的跃迁是电偶极允许的，因此铈离子的发光寿命非常短暂，一般在10～1000纳秒，利用该性质，掺杂Ce3+的材料还能制成医学上的快闪烁晶体。
另外，基于对视力保护以及颜色重现性的要求，相较于户外路灯、工程照明以及景观装饰单/多色LED而言，家用照明光源对白光LED发光效率、色温与显色指数有较高要求。目前 广泛使用的白光LED是采用LED芯片发射蓝光激发黄色荧光粉，由黄光与蓝光混合产生白光。这种白光由于发射光谱中没有红色光谱成分，虽然可通过增加黄色光谱比例降低色温，但是无论怎样调节黄光与蓝光比例都无法提高显色指数。使用这种显色指数比较低的光源，会造成颜色失真，即被照射物体的颜色看上去会与实际颜色不一致。为此有人提出，采用近紫外波长激发三基色荧光粉来获取LED白光。这种方式相对于LED芯片蓝光配合荧光粉产生的白光而言，虽然会牺牲一定发光效率，但是所获白光色度较好，包括色域和色阶。
由于蓝色光的单光子能量比较高，相较于红色和绿色荧光粉，蓝色荧光粉的综合性能较差，主要表现在光衰大、光通低。目前用于近紫外LED制备白光的蓝色荧光材料主要有BaMg2Al16O27:Eu2+(BAM)、(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+和Sr4Al14025:Eu2+。BAM是使用最广泛的蓝色荧光材料，其发射峰值波长在450nm左右，具有很好的色纯度，发光效率也高，但BAM抗热稳定性差，在使用过程中会发生性能劣化，且发光颜色易随LED器件工作温度升高而漂移。(Sr，Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+荧光粉中由于含氯元素，合成时难以控制，且产生的含氯废气对环境伤害较大。Sr4Al14O25:Eu2+发射峰值在490nm左右，一是发射波长与理想的蓝色荧光材料450-460nm相差较多，导致所配白光色饱和度较低，二是发光效率相对较低。因此，探索一种综合性能好的蓝色荧光粉材料，对于推动近紫外LED的发展及应用无疑具有重大意义。
技术实现要素：
本发明的意义在于提供一种能够实现近紫外光转换发射蓝色荧光的白光LED用荧光材料Ba8-xCexAl2O11的化合物，及其用于荧光材料的应用和制备方法。本发明所要解决的技术问题是提高荧光材料的发光效率、化学稳定性和发光稳定性；制备工艺难以控制、且产生的含氯废气对环境伤害较大等问题。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一方面，本发明提供一种近紫外光转换发射蓝色荧光的材料，它在365纳米附近的近紫外光激发下发射450纳米附近的蓝色荧光；所述材料的化学通式为Ba8-xCexAl2O11，其中x为铈离子Ce3+掺杂的摩尔比，0.001≤x≤0.4。
一方面，本发明提供通式为Ba8-xCexAl2O11的化合物用于荧光材料的应用，所述的荧光材料是一种蓝色荧光材料，通式Ba8-xCexAl2O11中，x为铈离子Ce3+掺杂的摩尔比，0.001≤x≤0.4；所述的蓝色荧光材料是一种近紫外光转换发射蓝色荧光的材料，在365纳米附近的近紫外光激发下发射450纳米附近的蓝色荧光。
另一方面，本发明提供通式Ba8-xCexAl2O11化合物的制备方法，可以采用高温固相法或化学 合成法制备。
其中，上述的高温固相法制备方法包括如下步骤：
按化学式Ba8-xCexAl2O11中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.4，分别称取含有铈离子Ce3+的化合物、含有钡离子Ba2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物，研磨，使样品混合均匀；
将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下煅烧1～2次；所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～15小时；
将步骤(2)得到的混合物冷却至室温，再次按步骤(1)的方法研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～12小时；
将步骤(3)得到的混合物自然冷却，研磨混合均匀后，在空气中煅烧，煅烧温度为1000～1350℃，煅烧时间为1～12小时，然后缓慢冷却到室温，得到一种实现近紫外光转换发射蓝色荧光的材料。
优选的，高温固相法制备方法包括：
按化学式Ba8-xCexAl2O11中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.4，分别称取含有铈离子Ce3+的化合物、含有钡离子Ba2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物，研磨，使样品混合均匀；
将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下煅烧1～2次；所述煅烧温度为350～550℃，煅烧时间为2～10小时；
将步骤(2)得到的混合物冷却至室温，再次按步骤(1)的方法研磨并混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为650～950℃，煅烧时间为2～10小时；
将步骤(3)得到的混合物自然冷却，研磨混合均匀后，在空气中煅烧，煅烧温度为1050～1300℃，煅烧时间为2～10小时，然后缓慢冷却到室温，得到一种实现近紫外光转换发射蓝色荧光的材料。
其中，上述的化学合成法包括如下步骤：
根据化学式Ba8-xCexAl2O11中各元素的化学计量比，其中0.0001≤x≤0.4，称取含有相应离子的化合物，分别为含有铈离子Ce3+的化合物、含有钡离子Ba2+的化合物、含有铝离子Al3+的化合物，将它们分别溶解于去离子水或稀硝酸溶液中，得到透明溶液；同时，称取各反应物质量的1.0～2.0wt％的络合剂柠檬酸，分别添加到各溶液中，在60～90℃的温度下搅拌一段时间；
缓慢地将步骤(1)中含所需离子的溶液混合，在60～100℃的温度条件下搅拌2～3小时后，置于烘箱中烘干，得到蓬松的前驱体；
将步骤(2)所得的前驱体置于马弗炉中煅烧，温度为900～1200℃，时间为2～12小时，自然冷却到室温，得到一种实现近紫外光转换发射蓝色荧光的材料。
本发明中，Ba8-xCexAl2O11的制备方法中，在高温固相法和化学合成法中，所述的含有铈离子Ce3+的化合物为氧化铈CeO2、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O中的一种；含有钡离子Ba2+的化合物为硝酸钡Ba(NO3)2、碳酸钡BaCO3、氢氧化钡Ba(OH)2、草酸钡C2BaO4中的一种；含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、氢氧化铝Al(OH)3中的一种。
另一方面，本发明提供的通式为Ba8-xCexAl2O11的化合物用于白光LED、等离子显示器的荧光材料。
本发明与现有技术方案相比，本发明技术方案具有以下优点：
(1)本发明的一种能够实现365纳米附近的近紫外光激发下发射450纳米附近的蓝色荧光材料，具有发光效率高，化学稳定性和发光热稳定性好等特点，可有效应用于白光LED的荧光材料，同时具有合成的光转换材料性能稳定的优点。
(2)提供上述荧光粉的制备工艺简单，原料来源广，且合成时，无需特殊高温、高压设备、工艺简单、生产成本低，制得的样品颗粒细小且结构稳定。
(3)本发明在生产过程中无废气废液排放(如与Sr，Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+的制备相比，无含氯废气的排放)，对环境无伤害，且荧光粉Ba8-xCexAl2O11本身也是一种环境友好的无机材料，不会在使用中分解放出有害物质。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品Ba7.999Ce0.001Al2O11的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备样品Ba7.999Ce0.001Al2O11在440纳米波长监控下的激发光谱图和在346纳米波长激发下的发光光谱图；
图3是本发明实施例1制备样品Ba7.999Ce0.001Al2O11的发光衰减曲线；
图4是本发明实施例1制备样品Ba7.999Ce0.001Al2O11的SEM图；
图5是本发明实施例6制备样品Ba7.93Ce0.07Al2O11的X射线粉末衍射图谱；
图6是本发明实施例6制备样品Ba7.93Ce0.07Al2O11在450纳米波长监控下的激发光谱图和在365纳米波长激发下的发光光谱图；
图7是本发明实施例6制备样品Ba7.93Ce0.07Al2O11的发光衰减曲线；
图8是本发明实施例6制备样品Ba7.93Ce0.07Al2O11的SEM图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
根据化学式Ba7.999Ce0.001Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钡BaCO3：6.314克，氧化铝Al2O3：0.41克，氧化铈CeO2：0.0007克，置于玛瑙研钵中并加入适量的无水乙醇混合研磨半个小时，待混合均匀后，将样品置于马弗炉中进行预煅烧。预煅烧条件为：空气气氛，煅烧温度350℃，煅烧时间2小时。然后自然冷却至室温，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分研磨，混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，650℃下烧结2小时，冷却至室温，并再一次研磨混匀，在空气气氛之中，1350℃下烧结2小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
参见附图1，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度较好，无其他杂相。
参见附图2，是按本实施例技术方案制备的样品在440纳米波长监控下的激发光谱图和在346纳米波长激发下的发光光谱图；由图可知，该样品在346纳米波长光的激发下在440纳米波长处出现最高发射峰，且Ce3+离子呈现的是宽带发射，有较宽的半高宽，所制得的材料能够有效地将近紫外光转换为蓝色荧光。
参见附图3，是本发明实施例技术方案制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为270.8纳秒。
参见附图5，是本发明实施例技术方案制备样品的SEM图。
实施例2
根据化学式Ba7.995Ce0.005Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钡BaCO3：6.31克，九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：3克，氧化铈CeO2：0.0035克，在玛瑙研钵中加入适量乙醇混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在450℃下煅烧4小时随炉冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分研磨，在空气气氛中再次煅烧，800℃下烧结3小时，冷却至室温，取出样品。最终再次把样品充分研磨并混匀，在空气氛围中，1300℃下烧结4小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例3
根据化学式Ba7.993Ce0.007Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钡Ba(NO3)2：4.18克，氧化铝Al2O3：0.2克，氧化铈CeO2：0.0024克，在玛瑙研钵中加入适量的乙醇混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在500℃下煅烧4小时自然冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分研磨并混匀，在空气气氛中再次煅烧，850℃下烧结5小时，冷却后取出样品。最终将样品进行第三次研磨，混匀后置于马弗炉中，空气氛围中1250℃下烧结6小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例4
根据化学式Ba7.99Ce0.01Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化钡Ba(OH)2：5.48克，氢氧化铝Al(OH)3：0.63克，氧化铈CeO2：0.0068克，在玛瑙研钵中加入适量的无水酒精混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在600℃下煅烧6小时并等马弗炉自然冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分研磨并混匀，在空气气氛中再次煅烧，900℃下烧结8小时，取出样品。再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1200℃下烧结8小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例5
根据化学式Ba7.95Ce0.05Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取草酸钡BaC2O4：7.17克，氧化铝Al2O3：0.41克，氧化铈CeO2：0.035克，在玛瑙研钵中加入适量的无水乙醇混合研磨均匀后，在空气气氛中进行预煅烧，在600℃下煅烧10小时随炉冷却后，取出样品将预煅烧的原料再次用相同的方法充分研磨并混匀，在空气气氛中再次煅烧，950℃下烧结10小时，自然冷却至室温，取出样品。最终再次把混合料充分研磨并混匀，置于马弗炉中，在空气气氛下1300℃下烧结10小时，冷却至室温，取出后充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例1中制备的样品一致。
实施例6
根据化学式Ba7.93Ce0.07Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钡Ba(NO3)2：2.07克，九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：0.75克，六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O：0.03克，以及以上各药品质量的1.8wt％的柠檬酸。将称取的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O一起溶解于适量的去离子水中，并加入称取的柠檬酸，在80℃水浴下磁力搅拌一段时间得到澄清溶液，最终将上述溶液于80℃混合搅拌2小时后，放置于烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时，自然冷却。取出前驱体，将前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为1100℃，煅烧时间为2小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。
参见附图5，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱和相应的标准PDF卡片；XRD测试结果显示，所制备的样品结晶度很好，为纯相材料。
参见附图6，是按本实施例技术方案制备的样品在450纳米波长监控下的激发光谱和在365纳米波长激发下的荧光光谱图。由图可知，所制得材料同样能够有效地将近紫外光转换为蓝光。
参见附图7，是本发明实施例技术方案制备样品的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为245.4纳秒。
参见附图8，是本发明实施例技术方案制备样品的SEM图。
实施例7
根据化学式Ba7.9Ce0.1Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化钡Ba(OH)2：2.7克，硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O：0.087克，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O：1.5克，以及以上各药品质量的1.8wt％的柠檬酸。将称取的氢氧化钡Ba(OH)2，硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，硝酸铝Al(NO3)3·9H2O分别溶解于适量的去离子水中，并加入称取的柠檬酸60℃磁力搅拌一段时间得到澄清溶液，最终将上述溶液于60℃混合搅拌2小时后，放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时，自然冷却，取出前驱体，将前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为1100℃，煅烧时间为4小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
实施例8
根据化学式Ba7.8Ce0.2Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钡Ba(NO3)2：2.04克，氢氧化铝Al(OH)3：0.156克，硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O：0.087克，以及以上各药品质量的1.8wt％的柠檬酸。将称取的样品分别溶解于适量的稀硝酸中，并加入称取的柠檬酸60℃磁 力搅拌一段时间得到澄清溶液，最终将上述溶液于60℃混合搅拌2小时后，放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时，自然冷却，取出前驱体，并将前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为1150℃，煅烧时间为5小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
实施例9
根据化学式Ba7.7Ce0.3Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取草酸钡BaC2O4：1.74克，氢氧化铝Al(OH)3：0.156克，硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O：0.13克，以及以上各药品质量的1.8wt％的柠檬酸。将以上称取的样品分别溶解于适量的稀硝酸中，磁力搅拌一段时间得到澄清溶液，最终将上述溶液于60℃混合搅拌2小时后，放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时，自然冷却，取出前驱体，将前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为1200℃，煅烧时间为6小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。
本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
实施例10
根据化学式Ba7.6Ce0.4Al2O11中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钡BaCO3：3克，氧化铝Al2O3：0.2克，氧化铈CeO2：0.14克，以及以上各药品质量的1.8wt％的柠檬酸。将以上称取的样品分别溶解于适量的稀硝酸中，磁力搅拌一段时间得到澄清溶液，最终将上述溶液于60℃混合搅拌2小时后，放置烘箱中，设定温度为80℃，烘12小时，自然冷却，取出前驱体，将前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为1200℃，煅烧时间为8小时，冷却至室温，取出并充分研磨即得到样品。
本实施例中的技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱、激发光谱图、荧光光谱图、发光衰减曲线、SEM图与实施例6中制备的样品一致。
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