端羧基超支化聚酯作为发光材料的用途的制作方法
本发明涉及一种超支化聚酯化合物，尤其涉及一种端羧基超支化聚酯作为发光材料的用途。
背景技术：
白光led具有节能、环保、高效等优点，在照明与显示领域具有重要应用。光转换型白光led是使用最多及应用范围最广的白光led。光转换型白光led主要有两种形式：①蓝光led芯片结合黄色荧光粉；②近紫外光芯片结合红、绿、蓝三基色混合荧光粉。第一种白光led器件的发光颜色受荧光粉涂层厚度以及芯片驱动电流的影响较大，发光稳定性差，色彩不易还原，且红光组分的缺失，导致显色指数偏低。而第二种白光led器件的发光颜色受芯片的影响很小，可通过改变三基色荧光粉的配比随意调节，发光稳定，且显色指数高。因此，发光性能优异的近紫外白光led的市场前景十分广阔。
现有技术中近紫外白光led器件用荧光粉主要为无机荧光粉。器件的制作工艺过程一般为将无机荧光粉与有机封装树脂混合后涂覆于led芯片表面，封装后获得led器件。然而，无机固态荧光粉末与有机液态封装树脂间的相容性差，荧光粉难于均匀分散，易出现团聚、沉降等现象，导致器件的发光一致性差，发光性能不稳定。因此，解决荧光粉与封装树脂间相容性差的问题对于近紫外白光led的广泛应用意义重大。目前主要通过改变荧光粉的种类、改变荧光粉颗粒的大小，以及加入防沉剂等助剂的方式改善荧光粉与树脂间的相容性，这些方法可以使荧光粉和树脂间的相容性得到一定改善，但仍不能从根本上解决荧光粉在封装树脂中分散不均的问题。固态无机荧光粉与液态有机封装树脂间材料本身性质的差异以及非均相混合是导致二者相容性差的根本原因，因此，采用与有机封装树脂间相容性好的荧光粉作为发光介质，并改进荧光粉与封装树脂间的混合工艺是提高二者相容性的有效方法。另外，现有技术中作为三基色荧光粉之一的蓝色荧光粉，主要以二价铕离子或三价铈离子为激活剂，铕和铈均属于稀土金属，价格相对比较昂贵，导致荧光粉生产成本偏高。
超支化聚酯具有接近球形的分子结构，溶解性好，合成方法简单、工艺成熟，成本低。环氧树脂作为电子封装材料具有诸多优点，广泛用于led器件的封装。超支化聚酯为环氧树脂优良的增韧剂，与环氧树脂间具有非常好的相容性。
技术实现要素：
基于端羧基超支化聚酯能够在近紫外光激发下可发射出较强的蓝色荧光，本发明提供了端羧基超支化聚酯作为发光材料的用途。
端羧基超支化聚酯作为发光材料的用途。
端羧基超支化聚酯在制备led封装树脂中的应用。
所述的端羧基超支化聚酯由端羟基超支化聚酯和二元酸酐合成，具体如下所示：
其中，
所述端羟基超支化聚酯以多元醇或多元酚为核单元，以二羟基羧酸为支化单元聚合而成，相对分子量为800～10000da。
所述多元醇为含三个或三个以上羟基的醇，优选为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或1、2、6-己三醇。
所述多元酚为含三个或三个以上羟基的酚，优选为1，3，5-苯三酚、1，2，4-苯三酚、1，2，3-苯三酚、2，4-二甲基-1，3，5-苯三酚或2，6-双(羟甲基)-4-甲酚。
所述二羟基羧酸为含有一个羧基和两个羟基的化合物，优选为双酚酸或3，5-二羟基苯甲酸。
其中，m为二元酸酐，优选为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、1，2-环己二甲酸酐或马来酸酐中的一种或多种。
本发明还提供一种led封装树脂，原料包括：端羧基超支化聚酯、环氧树脂、固化剂和有机溶剂，端羧基超支化聚酯和环氧树脂的质量比为1-1∶20。
所述有机溶剂用于溶解端羧基超支化聚酯，可以选用n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种。
所述环氧树脂和固化剂可以选用现有的商业化产品，如ep-3401a(上纬力上精细化工有限公司)和ep-3401brm(上纬力上精细化工有限公司)，两者的添加重量比为1∶1。
本发明还提供了所述led封装树脂的制备方法，包括以下步骤：将端羧基超支化聚酯溶于有机溶剂，再将溶液与环氧树脂混合均匀，脱除有机溶剂，最后加入固化剂，混合均匀。
优选的，脱除溶剂的方法为：在真空度0.1mpa80-140℃下加热挥发60-120min。
本发明提供的溶液样品的荧光谱图采用美国瓦里安公司caryeclipse型分子荧光分光光度计测定；薄膜样品的荧光谱图采用日本岛津公司rf-6000型荧光分光光度计测定；薄膜样品的扫描电子显微镜照片采用日本高新技术有限公司s-4800型冷场发射扫描电子显微镜测定。
本发明的有益效果在于：
本发明基于端羧基超支化聚酯能够在近紫外光激发下可发射出较强的蓝色荧光，具有作为发光材料的应用前景，尤其是应用于led封装树脂中。相对传统无机荧光粉，端羧基超支化聚酯能够更好地分散在led封装树脂中，避免了无机荧光粉与有机封装树脂间相容性差而导致荧光粉易于团聚的问题。因无需采用价格昂贵的稀土元素，解决了无机蓝光荧光粉生产成品偏高的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1采用的端羧基超支化聚酯i在355nm激发下的荧光发射谱图。
图2为本发明实施例1制备的端羧基超支化聚酯i的色度图。
图3为本发明实施例1制备的蓝色荧光复合膜i在363nm激发下的荧光发射谱图。
图4为本发明实施例1制备的蓝色荧光复合膜i的色度图。
图5为本发明实施例1制备的蓝色荧光复合膜i在365nm紫外光激发下的发光照片。
图6为复合膜的扫描电子显微镜照片，a为实施例1制备的蓝色荧光复合膜i，b为对比例1中制备的添加商品化蓝粉的荧光复合膜。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步地详细描述。
实施例1
称取0.25g端羧基超支化聚酯i溶解在1mln，n-二甲基甲酰胺中，加入到4gep-3401a中，搅拌混合均匀，在真空度0.1mpa120℃下脱溶剂120min，加入4gep-3401brm，搅拌混合均匀，均匀涂覆于模具上，在真空度0.05mpa60℃下脱泡60min，然后将模具转移到普通烘箱中，于120℃下固化90min，脱模，得蓝色荧光复合膜i。上述端羧基超支化聚酯i的结构式如下：
附图1为端羧基超支化聚酯i的n，n-二甲基甲酰胺溶液样品在355nm激发下的荧光发射光谱图，可以看出端羧基超支化聚酯i在400-450nm范围内具有较强的荧光发射。根据附图1计算得到的端羧基超支化聚酯i的n，n-二甲基甲酰胺溶液样品的色坐标为(0.165，0.107)，如附图2所示，该点落在了cie色度图的蓝色区域，表明端羧基超支化聚酯i在紫外光激发下可发射出蓝色荧光。
附图3为蓝色荧光复合膜i在363nm激发下的荧光发射光谱图，可以看出复合膜在400-450nm范围内具有较强的荧光发射。根据附图3计算得到的色坐标为(0.211，0.213)，如附图4所示，该点落在了cie色度图的蓝色区域，表明蓝色荧光复合膜i在紫外光激发下可发射出蓝色荧光。附图5为蓝色荧光复合膜i样品在365nm紫外光激发下的发光照片，证实蓝色荧光复合膜i在紫外光激发下可发射出较强的蓝色荧光。
对比例1
称取0.25g商品化led蓝粉，加入到4gep-3401a中，搅拌混合均匀，加入4gep-3401brm，搅拌混合均匀，均匀涂覆于模具上，在真空度0.05mpa60℃下脱泡60min，然后将模具转移到普通烘箱中，于120℃下固化90min，脱模，得添加商品化蓝粉的荧光复合膜。
附图6为实施例1制备的蓝色荧光复合膜i和对比例1中制备的添加商品化蓝粉的荧光复合膜液氮脆断面的扫描电子显微镜照片。可以看出对比例1中制备的添加商品化蓝粉的荧光复合膜中荧光粉在环氧树脂中的分散不均匀，出现了明显的团聚现象，而实施例1中制备的蓝色荧光复合膜i断面非常均一，表明端羧基超支化聚酯i在环氧树脂中分散非常均匀。
实施例2
称取0.50g端羧基超支化聚酯ii溶解在1.5ml二甲基亚砜中，加入到4gep-3401a中，搅拌混合均匀，在真空度0.1mpa130℃下脱溶剂120min，加入4gep-3401brm，搅拌混合均匀，均匀涂覆于模具上，在真空度0.05mpa60℃下脱泡80min，然后将模具转移到普通烘箱中，于120℃下固化100min，脱模，得蓝色荧光复合膜ii。上述端羧基超支化聚酯ii的结构式如下：
实施例3
称取0.25g端羧基超支化聚酯iii溶解在1mln，n-二甲基乙酰胺中，加入到4gep-3401a中，搅拌混合均匀，在真空度0.1mpa120℃下脱溶剂120min，加入4gep-3401brm，搅拌混合均匀，均匀涂覆于模具上，在真空度0.05mpa60℃下脱泡60min，然后将模具转移到普通烘箱中，于110℃下固化110min，脱模，得蓝色荧光复合膜iii。上述端羧基超支化聚酯iii的结构式如下：
实施例4
称取0.30g端羧基超支化聚酯iv溶解在1.5mln，n-二甲基甲酰胺中，加入到4gep-3401a中，搅拌混合均匀，在真空度0.1mpa120℃下脱溶剂120min，加入4gep-3401brm，搅拌混合均匀，均匀涂覆于模具上，在真空度0.05mpa60℃下脱泡80min，然后将模具转移到普通烘箱中，于120℃下固化100min，脱模，得蓝色荧光复合膜iv。上述端羧基超支化聚酯iv的结构式如下：
实施例5
称取0.20g端羧基超支化聚酯v溶解在1.5ml二甲基亚砜中，加入到4gep-3401a中，搅拌混合均匀，在真空度0.1mpa130℃下脱溶剂120min，加入4gep-3401brm，搅拌混合均匀，均匀涂覆于模具上，在真空度0.05mpa60℃下脱泡80min，然后将模具转移到普通烘箱中，于120℃下固化120min，脱模，得蓝色荧光复合膜v。上述端羧基超支化聚酯v的结构式如下：
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