一种白光LED用光谱可调磷酸盐荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及稀土发光材料
技术领域：
，尤其是涉及一种白光led用光谱可调磷酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术：
：白光led是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，具有节能环保、使用方便、安全、寿命长、发光效率高、体积小等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的第四代照明光源，它的广泛使用开启了“绿色照明”的新时代。从白光led的合成方法以及荧光粉的发展现状来看，实现白光led的主要方式是led芯片+荧光粉的荧光转换技术。因此，荧光粉的性能直接决定了白光led的品质。目前，实现白光led主要有以下三种方式：⑴蓝光led芯片与黄色荧光材料组合；⑵蓝光led芯片与红色和绿色荧光材料组合；⑶紫光led芯片与三基色荧光材料组合。第一种组合操作简单，成本低，驱动电路设计简单，工艺重复性好，目前已成为最成熟的商品化白光led的制备方法。但是由于黄色荧光粉中缺少红光成分，光谱偏窄导致合成的白光显色性差，显色指数不理想。同时由于驱动电流和温度的影响，导致白光随着使用时间的增加出现老化并引起白光漂移。随着技术的发展，半导体led芯片已经从蓝光发展到紫外区域，且越来越向能量高、短波长的方向发展。因此，利用紫光led芯片+可被紫外及紫光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉组合实现白光的发射被视为取代前者的新方法。紫外线光子的能量比蓝光高，适用于紫外光激发的荧光粉体系较多，所以荧光粉的选择性也随之增加。另外，在这种混光过程中，紫外光本身不参与混光，得到的白光全部来自于荧光粉，所以这种方法合成的白光显色指数高，色温可调，是未来白光led的主流。目前，这种组合得到的白光led存在的明显问题是紫外led的效率偏低，成本稍高。另外，多种荧光成分混合后往往存在颜色重吸收与配比难调控的问题，且被紫外激发的红色荧光粉效率偏低。因此，我们可以通过提高三基色荧光粉的发光效率，从而与紫光芯片相结合，研制光谱可调的荧光粉来弥补在合成白光过程中颜色重吸收以及红粉效率低等问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种化学稳定性和热稳定性好，生产成本低的白光led用光谱可调磷酸盐荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述白光led用光谱可调磷酸盐荧光粉的制备方法。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种白光led用光谱可调磷酸盐荧光粉，该荧光粉具有如下化学表示式：ca9-xm1.5(po4)7：xeu2+，其中，m为zn和mg中任意一种，x为0.001～0.10。一种白光led用光谱可调磷酸盐荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(1)以碳酸钙、含m的化合物、含[po4]3-化合物和氧化铕，按化学表达式ca9-xm1.5(po4)7：xeu2+得到混合物；(2)将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛下1300～1400℃条件下烧结2～4小时，后冷却到室温得到所述光谱可调磷酸盐荧光粉。进一步地，所述含有m的化合物为碳酸镁和氧化锌中一种。进一步地，所述含[po4]3-化合物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中一种。进一步地，所述还原气氛为氮氢混合气或co气氛。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，具有化学稳定性好，热稳定性好，原料价格低廉、储量丰富，烧结温度低等优点。相比硫化物荧光粉，本发明热稳定性好。相比硅酸盐荧光粉，本发明颗粒粒度均匀，烧结温度较低。相比硅基氮(氧)化物荧光粉，本发明合成工艺简单，烧结温度低及原料价格低廉、储量丰富。相比铝酸盐荧光粉，本发明制备温度低，颗粒粒径较小，发光亮度和发光效率高，且物理化学性能稳定；(2)本发明相比其他磷酸盐荧光粉(如lisrpo4：eu2+、ksrpo4：eu2+、ca10k(po4)7：eu3+)，避免用分解温度高、暴露空气中易潮解的碱金属碳酸盐。附图说明图1是本发明提供的实施例1制备的荧光粉激发光谱图。图2是本发明提供的实施例1制备的荧光粉发射光谱图。图3是本发明提供的实施例1制备的荧光粉xrd图谱。具体实施方式实施例1按照ca8.999zn1.5(po4)7：0.001eu2+称取caco3、zno、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为8.999：1.5：7：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％h2+95％n2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到白光led用光谱可调磷酸盐荧光粉。图1是上述白光led用光谱可调磷酸盐荧光粉激发光谱图，监控波长467纳米，从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于291nm和425nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。图2是荧光粉发射光谱图，激发波长360纳米，当发射光谱的激发波长为360nm，从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射以及三价铕的窄带红光发射，发射峰分别位于413nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的荧光粉。从图3中可以看出，本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的ca9cu1.5(po4)7标准卡片(jcpdf：51592)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。从表1中可以看出，在不同波长(360-380nm)的光激发下，本实施例的荧光粉的紫色变化到红色(色坐标从(0.2439，0.1294)-(0.4540，0.2425))，说明本实施例荧光粉可实现发光颜色可调。表1是本发明实施例1制备的荧光粉体在不同激发波长下的色坐标。表1激发波长(nm)发射峰峰值(nm)色坐标360413、614(0.2439，0.1294)365413、614(0.2237，0.1163)370413、614(0.2279，0.1160)375413、614(0.4089，0.2180)380413、614(0.4540，0.2425)实施例2按照ca8.99zn1.5(po4)7：0.01eu2+称取caco3、zno、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为8.99：1.5：7：0.005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％h2+95％n2(体积比)的氮氢混合气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷酸盐荧光粉。本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于291nm和425nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射以及三价铕的窄带红光发射，发射峰分别位于413nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的ca9cu1.5(po4)7标准卡片(jcpdf：51592)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。在不同波长(360-380nm)的光激发下，本实施例的荧光粉的紫色变化到红色，说明本实施例荧光粉可实现发光颜色可调。实施例3按照ca8.9zn1.5(po4)7：0.1eu2+称取caco3、zno、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为8.9：1.5：7：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于co气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷酸盐荧光粉。本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于291nm和425nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射以及三价铕的窄带红光发射，发射峰分别位于413nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的ca9cu1.5(po4)7标准卡片(jcpdf：51592)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。在不同波长(360-380nm)的光激发下，本实施例的荧光粉的紫色变化到红色，说明本实施例荧光粉可实现发光颜色可调。实施例4按照ca8.999mg1.5(po4)7：0.001eu2+称取caco3、mgco3、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为8.999：1.5：7：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％h2+95％n2(体积比)的氮氢混合气氛下在1400℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷酸盐荧光粉。本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于291nm和425nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射以及三价铕的窄带红光发射，发射峰分别位于413nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的ca9cu1.5(po4)7标准卡片(jcpdf：51592)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。在不同波长(360-380nm)的光激发下，本实施例的荧光粉的紫色变化到红色，说明本实施例荧光粉可实现发光颜色可调。实施例5按照ca8.99mg1.5(po4)7：0.01eu2+称取caco3、mgco3、(nh4)2hpo4和eu2o3，它们之间的摩尔比为8.99：1.5：7：0.005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％h2+95％n2(体积比)的氮氢混合气氛下在1350℃焙烧3小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷酸盐荧光粉。本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于291nm和425nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射以及三价铕的窄带红光发射，发射峰分别位于413nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的ca9cu1.5(po4)7标准卡片(jcpdf：51592)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。在不同波长(360-380nm)的光激发下，本实施例的荧光粉的紫色变化到红色，说明本实施例荧光粉可实现发光颜色可调。实施例6按照ca8.9zn1.5(po4)7：0.1eu2+称取caco3、mgco3、nh4h2po4和eu2o3，它们之间的摩尔比为8.9：1.5：7：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于co气氛下在1300℃焙烧4小时，随后冷却到室温，得到光谱可调磷酸盐荧光粉。本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外和紫光区域，激发峰位于291nm和425nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫外和紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为360nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带蓝光发射以及三价铕的窄带红光发射，发射峰分别位于413nm和614nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的荧光粉。本实施例的荧光粉xrd图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的ca9cu1.5(po4)7标准卡片(jcpdf：51592)一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。在不同波长(360-380nm)的光激发下，本实施例的荧光粉的紫色变化到红色，说明本实施例荧光粉可实现发光颜色可调。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。当前第1页12