CaO·4B2O3·2H2O/SiO2纳米复合阻燃剂及其制备方法与流程

本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂及其制备方法。

背景技术：

硼酸钙是一种有效且价廉的无机阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、抑烟、燃烧产物毒性小等优点，广泛应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电线、电缆、木材及防锈漆等方面的阻燃。然而，通常制备的硼酸盐粒径较大，在聚合物中不易分散，还降低了高分子聚合物的机械性能，限制了其应用。如果将硼酸盐阻燃剂制备成纳米级，则有可能既可增大阻燃剂与基质材料的接触面和提高相容性，又可降低阻燃剂的用量。并且，如果将纳米硼酸盐阻燃剂与其他阻燃剂制备成纳米复合材料，这样既可以发挥硼酸盐阻燃剂的优势也可以发挥其他阻燃剂的优势。

硅系阻燃剂分为有机和无机硅系阻燃剂。有机硅系阻燃剂如聚硅氧烷、硅树脂、硅橡胶及多种硅烷共聚物等，目前关于有机珪系阻燃剂的研究主要集中在塑料阻燃方面。无机硅系阻燃剂如二氧化硅、硅酸盐(如蒙脱土)、硅胶、滑石粉等，在木塑材料中均有阻燃应用。其中，无机硅系化合物在复合材料中具有良好的分散性和高效的阻燃性。

发明人在研发过程中发现不少有关水合硼酸钙纳米结构的制备报道，如lihongbao等人提出采用水热法制备硼酸钙2cao·b2o3·h2o纳米带，本课题组也曾报道了椭球状、蚕蛹状4cao·5b2o3·7h2o纳米结构的制备，相转化法制备片状、椭球状、菜花状cao·3b2o3·4h2o纳米结构。但未有人提出过关于组成为cao·4b2o3·2h2o的纳米材料及其纳米复合型产品制备的相关报道。所以，开展硼酸钙纳米材料及其与sio2纳米复合阻燃剂的制备和阻燃性能研究具有重要现实意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单，具有良好的阻燃性能和抑烟性能的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂，以及该复合阻燃剂的制备方法。

解决上述技术问题所采用的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂由下述方法制备得到：将去离子水、无水乙醇混合，用氨水调节ph至8～9，然后加热至60～80℃，逐滴加入正硅酸乙酯，恒温搅拌3～6小时，得到白色胶体；向白色胶体中加入cacl2、h3bo3，混合均匀后，在密闭条件下140～240℃反应8～20小时，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，得到cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂；

上述的正硅酸乙酯与去离子水、无水乙醇的体积比为1:(0.5～1.2):(5～20)，优选正硅酸乙酯与去离子水、无水乙醇的体积比为1:(0.8～1):(10～15)。

上述的正硅酸乙酯与cacl2h3bo3的摩尔比为1:7:(45～55)，优选正硅酸乙酯与cacl2、h3bo3的摩尔比为1:7:(46～53)。

4、根据权利要求1～3任意一项所述的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：在密闭条件下150～200℃反应8～12小时。

5、权利要求1的方法制备的。

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过溶剂热法原位合成cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂，在该复合阻燃剂中，球形纳米sio2均匀地负载在cao·4b2o3·2h2o纳米片的表面。其中cao·4b2o3·2h2o纳米片和球形纳米sio2均可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，加之二者热稳定性良好，两者复合具有协同阻燃作用，还能更有效地改善共混料的力学性能，使阻燃剂的阻燃效果更好，降低了阻燃剂的用量。

2、本发明cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂对聚丙烯和木粉具有良好的阻燃性，其能抑制聚丙烯的裂解，降低聚丙烯的热释放速率，减小聚丙烯在火灾中的危险性，而且能提高聚丙烯碳层的牢固程度，形成的膨胀碳层能有效隔热、隔氧；能有效地减慢木粉的燃烧速度，提高木粉的阻燃性能。

3、本发明cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂具有阻燃效率高、便于加工、低毒、污染小等优点，具有广阔的发展前景。

附图说明

图1是实施例1制备的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的xrd图。

图2是实施例1制备的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的sem图。

图3是图2的放大图。

图4是实施例1制备的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的eds图谱。

图5是实施例2制备的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的xrd图。

图6是实施例2制备的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的sem图。

图7是聚丙烯(曲线a)、聚丙烯中分别添加5％对比例1的cao·4b2o3·2h2o阻燃剂(曲线b)和实施例1的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂(曲线c)的tg曲线。

图8是纯木粉(曲线a)、木粉中分别添加20％对比例1的cao·4b2o3·2h2o阻燃剂(曲线b)和实施例1的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂(曲线c)的tg曲线。

图9是聚丙烯(a)以及聚丙烯中分别添加5％对比例1的cao·4b2o3·2h2o阻燃剂(曲线b)和实施例1的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂(曲线c)的氧指数值图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将10ml无水乙醇、0.8ml去离子水加入三口烧瓶中，并加入1ml4.2mol/l的氨水调节ph至8，然后加热至70℃，向三口烧瓶中逐滴加入1ml(4.3mmol)正硅酸乙酯，在70℃下恒温搅拌4小时，得到白色胶体；向白色胶体加入3.3294g(30mmol)cacl2、12.3592g(200mmol)h3bo3，室温搅拌均匀，然后转入容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，将反应釜置于烘箱中150℃保持10小时，将反应釜取出，在空气中自然冷却至室温，所得产物经抽滤、80℃的二次蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时，得到cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂。

对比例1

将2.7745g(25mmol)cacl2、10.2985g(166.6mmol)h3bo3室温搅拌均匀，然后转入容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，将反应釜置于烘箱中200℃保持10小时，将反应釜取出，在空气中自然冷却至室温，所得产物经抽滤、80℃的二次蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时，得到cao·4b2o3·2h2o阻燃剂。

实施例2

将5ml无水乙醇、0.4ml去离子水加入三口烧瓶中，并加入0.5ml4.2mol/l的氨水调节ph至8，然后加热至70℃，向三口烧瓶中逐滴加入0.5ml(2.15mmol)正硅酸乙酯，在70℃下恒温搅拌4小时，得到白色胶体；向白色胶体加入1.6647g(15mmol)cacl2、6.1796g(100mmol)h3bo3，室温搅拌均匀，然后转入容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，将反应釜置于烘箱中200℃保持10小时，将反应釜取出，在空气中自然冷却至室温，所得产物经抽滤、80℃的二次蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时，得到cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂。

发明人采用x-射线衍射仪、扫描电子显微镜以及能谱分析对实施例1和2所得样品进行表征，结果见图1～6。由图1和5的xrd表征结果可见，样品的出峰位置均与cao·4b2o3·2h2o的出峰位置相一致，且图4的eds表征结果也表明，样品中含有硼酸钙以及sio2的各元素，说明制备得到了cao·4b2o3·2h2o和sio2的复合物。由图2、3、6可见，球形纳米sio2均匀地负载在cao·4b2o3·2h2o纳米片的表面，cao·4b2o3·2h2o纳米片的厚度为100nm，sio2的直径为100nm左右。

实施例3

将15ml无水乙醇、1ml去离子水加入三口烧瓶中，并加入1ml4.2mol/l的氨水调节ph至9，然后加热至70℃，向三口烧瓶中逐滴加入1ml(4.3mmol)正硅酸乙酯，在70℃下恒温搅拌4小时，得到白色胶体；向白色胶体加入3.3294g(30mmol)cacl2、13.2861g(215mmol)h3bo3，室温搅拌均匀，然后转入容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，将反应釜置于烘箱中240℃保持8小时，将反应釜取出，在空气中自然冷却至室温，所得产物经抽滤、80℃的二次蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时，得到cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂。

为了证明本发明的有益效果，发明人分别向聚丙烯添加5％对比例1制备的cao·4b2o3·2h2o阻燃剂和实施例1制备的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂，向木粉添加20％对比例1制备的cao·4b2o3·2h2o阻燃剂和实施例1制备的cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂，采用热分析仪进行热重分析(n2气氛)，结果见图7和8。并采用jf-3氧指数测定仪(南京炯雷仪器设备有限公司提供)进行了阻燃性能测试，结果见图9。

从图7可以看出，掺杂对比例1中cao·4b2o3·2h2o阻燃剂的聚丙烯失重量比未掺杂的聚丙烯失重量少，且掺杂5％实施例1中cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的聚丙烯失重量更少；从图9看出，氧指数值由(a)到(c)依次增大。这些结果表明，掺杂5％实施例1中cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的聚丙烯阻燃性能>掺杂5％cao·4b2o3·2h2o阻燃剂的聚丙烯阻燃性能>聚丙烯的阻燃性能。

从图8可以看出，失重量由(a)到(c)依次减小，这表明掺杂5％实施例1中cao·4b2o3·2h2o/sio2纳米复合阻燃剂的木粉阻燃性能>掺杂5％cao·4b2o3·2h2o阻燃剂的木粉阻燃性能>纯木粉的阻燃性能。