本发明涉及动物毛皮的处理技术领域，具体而言，涉及一种裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物及其合成与应用方法。
背景技术：
空气和水是人类生存的必要条件，没有新鲜的空气，没有干净的水资源，人类将走向灭亡。中国庞大的经济总量另很多国人骄傲，但却很少有人关注你身边的环境，很少有人知道你呼吸的空气是否纯净，你饮用的水是否达标。
从13年到现在，雾霾天的数量越来越多，人们在惊恐雾霾的同时也开始反思，我们应该这样牺牲环境去创造那表面的经济数据吗？我们的发展对环境造成了如此大的破坏，为什么我们还不改变呢？生产企业开始关注节能，节水。开始注重生产中水资源的循环使用，开始使用清洁化料产品进行制皮与染色。
近些年，化料公司以及毛皮生产厂家已经寻找到节能节水的新办法，但是随着工艺以及设备的改变，对化料的性能也提出了新的要求。对于染料，染色的洗净率以及染料的酸变情况直接关系到该染料能否进行循环染色。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物，所述的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物具有上色率高，吸净率高，配伍性好，色泽饱满等优点；同时所述的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物不含有欧盟禁用的24种芳香烃，是一支环保型染料，通过试验，该染料无致敏性，安全性很有保障。
本发明的第二目的在于提供一种所述的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物的制备方法，该方法操作简便，条件易于控制，操作成本低。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种如下式所示的化合物：
所述的化合物作为裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物。
所述的化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)4-氯-2-氨基苯乙醚重氮化反应，得到4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐
(2)所述4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐与l酸(1-羟基-8-萘磺酸)发生偶合反应，得到式(1)化合物。
优选的，所述4-氯-2-氨基苯乙醚重氮化反应，具体包括如下步骤：
a.在容器中加水、4-氯-2-氨基苯乙醚、浓盐酸，搅拌混合均匀，得到混合溶液a；
b.在容器中加水、亚硝酸钠，搅拌溶解混合充分，得到亚硝酸钠水溶液；
c.向混合溶液a中加入亚硝酸钠溶液，反应得到4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐。
优选的，所述水、4-氯-2-氨基苯乙醚、浓盐酸的质量比为200：(10-20)：(300-500)，更优选的质量比为200：(13-19)：(300-360)，更进一步优选的质量比为100:16.5:330；所述水、亚硝酸钠的质量比为30:(5-10)，更优选的质量比为30：(6-9)，更进一步优选的质量比为30:7.34。
优选的，使物料温度保持在0-15℃，更优选的温度为8-12℃，更进一步优选的温度为8-10℃，并向混合溶液a中加入亚硝酸钠溶液，之后在0-15℃温度，更优选的温度为5-12℃，更进一步优选的温度为5-10℃下保温1-3小时，更优选为1-2小时，更进一步优选为1.5小时，反应得到4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐。
优选的，所述偶合反应包括如下步骤：
a偶合组分的制备
称取23g-28gl酸于1000ml烧杯中，加入4g-6g氢氧化钠，搅拌溶解，如果有杂质，过滤处理；更优选的，所述l酸为23.5g；更优选的，所述氢氧化钠为4.2g；
b偶合反应
将4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐加入到上述偶合组分中，用冰水浴控制温度在0-15℃，ph控制在7-9，加料完成后，搅拌3-6小时，优选为4-5小时，进一步优选为4小时，得到式(1)化合物。
优选的，所述温度为0-10℃，更优选的为0-5℃。
优选的，所述ph控制在8-9，更优选的ph为8-8.2。
优选的，在步骤(2)后，依次进行盐析、盐洗、过滤精制、烘干、粉碎，收集产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物分子的分子式为c18h15n2o5scl，为单偶氮酸性染料。该酸性红色染料化合物的相对分子质量为406，比较小，非常适合裘皮染色。
(2)本发明所提供的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物的分子结构具有很好的直线性，所以具有很好的配伍性能。
(3)本发明所提供的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物，不含有24种禁用芳香胺结构，无致敏性；色泽饱满，各项色牢度性能优异；有优越的配伍性；上染率和吸净率高，染色残液较浅，对环境影响很小，属于环保型产品，丰富了毛皮染色领域中花色的种类。
(3)本发明所提供的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物的合成方法，通过4-氯-2-氨基苯乙醚重氮化反应、l酸偶合反应等步骤，得到裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物，操作简便，条件易于控制，操作成本低。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物，其结构式如下：
本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物分子的分子式为c18h15n2o5scl，为单偶氮酸性染料。本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物的相对分子质量为406，比较小，非常适合裘皮染色。本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物的分子结构具有很好的直线性，所以具有很好的配伍性能。本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物，其偶合组分l酸，进而赋予本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物分子极好的日晒牢度。本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物中键以及l酸分子中羟基能够形成氢键进而会增加该染料分子的发色强度。
本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物不含有24种禁用芳香胺结构，无致敏性；色泽饱满，各项色牢度性能优异；有优越的配伍性；上染率和吸净率高，染色残液很浅，对环境影响很小，属于环保型产品，非常适合作为裘皮酸性红色染料化合物，丰富了毛皮染色领域中花色的种类。
所述的化合物符合作为裘皮用可循环染色的酸性红色环保染料的用途。
本发明提供了一种上述的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)4-氯-2-氨基苯乙醚重氮化反应，得到2-甲基4-氯苯胺重氮盐
(2)所述4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐与l酸(1-羟基-8-萘磺酸)发生偶合反应，得到式(1)化合物。
本发明通过4-氯-2-氨基苯乙醚重氮化反应，然后与l酸偶合反应等步骤，得到裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物，操作简便，条件易于控制，操作成本低。通过本发明裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物的合成方法合成的裘皮用可循环染色酸性红色染料化合物不含有24种禁用芳香胺结构，无致敏性；色泽饱满，各项色牢度性能优异；有优越的配伍性；上染率和吸净率高，染色残液较浅，对环境影响很小，属于环保型产品。
优选地，所述4-氯-2-氨基苯乙醚重氮化反应包括如下步骤：
a.在容器中加水、4-氯-2-氨基苯乙醚、浓盐酸，搅拌混合均匀，得到混合溶液a；
b.在容器中加水、亚硝酸钠，搅拌溶解混合充分，得到亚硝酸钠水溶液；
c.向混合溶液a中加入亚硝酸钠溶液，反应得到4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐；
其反应方程式如下：
在该步骤中，为了提高反应的稳定性，减少副产物的生成，例如，当浓盐酸不足时，会导致后续生成的重氮盐与未反应的4-氯-2-氨基苯乙醚偶合生成重氮氨基化合物，该过程是不可逆的自偶合反应，会造成重氮盐的质量变差，影响偶合反应的正常进行并降低偶合收率。
优选地，所述水、4-氯-2-氨基苯乙醚、浓盐酸的质量比为100：(10-20)：(250-400)，优选为100：(13-19)：(300-360)，进一步优选为100:16.5:330。
优选地，所述浓盐酸中hcl的质量分数为20％-37％，优选为25％-35％，进一步优选为30％。
为了使得亚硝酸钠完全溶解，以更好的实现与混合溶液a进行4-氯-2-氨基苯乙醚重氮化反应，优选地，所述水、亚硝酸钠的质量比为30:(5-10)，优选为30：(6-9)，进一步优选为30:7.34。
优选地，使物料温度保持在5-15℃(优选为8-12℃，进一步优选为8-10℃)，并向混合溶液a中缓慢加入亚硝酸钠溶液(30-60秒之内加完)，之后在5-20℃温度(优选为5-12℃，进一步优选为5-10℃)下保温1-3小时(优选为1-2小时，进一步优选为1.5小时)后加入氨基磺酸除掉过量亚硝酸钠。
特定温度和时间，易于重氮化反应的顺利进行，同时也可防止生成的重氮盐分解。而且，为了防止生成的重氮盐与未反应的芳胺偶合(4-氯-2-氨基苯乙醚)，需要对重氮化反应的节奏进行严格的控制，采用缓慢加入亚硝酸钠溶液(缓慢的以细流的形式加入)使得重氮盐缓慢生成。
所述偶合反应包括如下步骤：
a偶合组分的制备
称取23g-28g(含量折百)l酸于1000ml烧杯中，最终优选23.5g(含量折百)l酸，加入4g-6g氢氧化钠，最终优选4.2g氢氧化钠，搅拌溶解，如果有杂质，过滤处理。
b偶合反应
将4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐加入到上述偶合组分中，控制温度(冰水浴控温)在0-15℃，优选为0-10℃，进一步优选为0-5℃，ph控制在7-9，优选为8-9，进一步优选为8-8.2，加料完成后，搅拌3-6小时，优选为4-5小时，进一步优选为4小时，得到式(1)化合物。
将4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐加入到偶合物中，搅拌反应得到式(1)化合物。
偶合反应方程式为：
偶合反应的过程中，4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐与含活泼氢原子的化合物(即l酸)发生的以偶氮基取代氢原子的反应。该反应是重氮正离子的亲电取代反应，不论含活泼氢原子的反应物(偶合组份)是芳香族或脂肪族化合物，只要其具有足够的电子云，都可发生亲电取代反应。反应时重氮盐正离子进攻偶合组分核上电子云较高的碳原子，形成中间产物，这是一步可逆反应。该中间产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。
同理，为了防止由于反应物加入过快而造成的自偶合现象的发生，优选采用适当加料速度。
优选地，所述步骤(3)后，依次进行中和反应、盐析、盐洗、过滤精制、烘干、粉碎，收集产品。
优选地，所得式(1)化合物用碱液进行中和反应。
优选地，所述碱液质量分数为20％-40％(优选为25％-35％，进一步优选为30％)，用碱液调整ph至7-9(优选为8-9，进一步优选为8-8.2)，充分搅拌，控制中和温度为5-20℃(优选为10-20℃，进一步优选为10-15℃)。所述碱液优选为naoh水溶液。
优选地，中和反应结束后，加盐进行盐析。更优选使用食盐进行盐析。
优选地，将盐析产物用盐的水溶液进行清洗，过滤精制。更优选食用食盐的水溶液进行盐洗。
优选地，将过滤精制产物进行烘干粉碎。
优选地，将过滤精制产物在50-150℃(更优选为60-120℃，更进一步优选为80℃)烘干，烘干后粉碎。
选用特定的烘干温度，以防止对产物的结构性能产生影响。
实施例1
一种裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：
在500ml的烧杯中加水100ml，加入4-氯-2-氨基苯乙醚16.5g，加入30％的浓盐酸330g，快速搅拌，使物料均匀。
在80ml的烧杯中加水40ml，加入亚硝酸钠7.34g，搅拌使之全部溶解。
往上述500ml的烧杯中加入碎冰，使物料温度保持在8-10℃，然后以细流加入亚硝酸钠溶液(30-60秒之内加完)，在5-10℃温度下保温1.5小时后加入氨基磺酸除掉过量亚硝酸钠。
(2)偶合组分制备：
称取23g(含量折百)l酸于2000ml烧杯中，称取23.5g(含量折百)l酸，加入4.2g氢氧化钠，搅拌溶解，如果有杂质，过滤处理。
(3)偶合：
将4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐细流加入到偶合组分中，控制温度在0-5℃，加料时间10-15min，ph在8.2左右。加料完毕后，搅拌4小时。
(4)盐析：
中和结束后，加入150g食盐使得染料析出，继续搅拌15min。
(5)过滤精制：
用布氏漏斗过滤，将过滤产物倒入含有800ml质量分数为15％的食盐水的烧杯中，搅拌40min，继续过滤收集染料。
(6)烘干粉碎：
将染料在80-120℃条件下烘干，烘干后粉碎，得到一种裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物。
实施例2
一种裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：
在500ml的烧杯中加水100ml，加入4-氯-2-氨基苯乙醚10g，加入质量分数为20％的浓盐酸280g，快速搅拌，使物料均匀。
在80ml的烧杯中加水35ml，加入亚硝酸钠6g，搅拌使之全部溶解。
往上述500ml的烧杯中加入碎冰，使物料温度保持在5-8℃，然后以细流加入亚硝酸钠溶液(30-60秒之内加完)，在5-12℃温度下保温1小时后加入氨基磺酸除掉过量亚硝酸钠。
(2)偶合组分制备：
称取23g(含量折百)l酸于2000ml烧杯中，称取25g(含量折百)l酸，加入4.4g氢氧化钠，搅拌溶解，如果有杂质，过滤处理。
(3)偶合：
将4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐细流加入到偶合组分中，控制温度在0-5℃，加料时间10-15min，ph在8.5左右。加料完毕后，搅拌3小时。
(4)盐析：
中和结束后，加入150g食盐使得染料析出，继续搅拌15min。
(5)过滤精制：
用布氏漏斗过滤，将过滤产物倒入含有800ml质量分数为15％的食盐水的烧杯中，搅拌40min，继续过滤收集染料。
(6)烘干粉碎：
将染料在50-80℃条件下烘干，烘干后粉碎，得到一种裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物。
实施例3
一种裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)重氮化反应：
在500ml的烧杯中加水100ml，加入4-氯-2-氨基苯乙醚20g，加入质量分数为37％的浓盐酸450g，快速搅拌，使物料均匀。
在80ml的烧杯中加水30ml，加入亚硝酸钠12g，搅拌使之全部溶解。
往上述500ml的烧杯中加入碎冰，使物料温度保持在12-15℃，然后以细流加入亚硝酸钠溶液(30-60秒之内加完)，在12-15℃温度下保温3小时后加入氨基磺酸除掉过量亚硝酸钠。
(2)偶合组分制备：
称取28g(含量折百)l酸于2000ml烧杯中，称取31g(含量折百)l酸，加入4.6g氢氧化钠，搅拌溶解，如果有杂质，过滤处理。
(3)偶合：
将4-氯-2-氨基苯乙醚重氮盐细流加入到偶合组分中，控制温度在10-15℃，加料时间5-10min，ph在9左右。加料完毕后，搅拌6小时
(4)盐析：
加入150g食盐使得染料析出，继续搅拌15min。
(5)过滤精制：
用布氏漏斗过滤，将过滤产物倒入含有800ml质量分数为15％的食盐水的烧杯中，搅拌40min，继续过滤收集染料。
(6)烘干粉碎：
将染料在120-150℃条件下烘干，烘干后粉碎，得到一种裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物。
实验例
对本实施例1-3中的合成方法制成的裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物的性能测试，具体的，将上述各实施例提供的裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物按照如下的染色工艺进行染色实验，并通过检测各项性能指标进而验证其具有优异的染色性能。
(1)循环染色工艺
温度：68℃，液比：20；
匀染剂lk：0.3～0.5ml/l，15min；
希力系列酸性染料：xg/l，45min；
甲酸：0.5ml/l，45min；
甲酸：0.5ml/l，60min；
出皮，甩干，干燥。
(2)循环染色，染浴循环使用次数达十次以上，每次染料补加量为99.5％通过透射来确定。
十次染色皮张几乎无色差，能够满足生产要求，牢度无影响。
(3)结果：本实验使用的皮张为家兔皮，通过上述工艺使用实施例1-3的方法合成的裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物染色，发现染色饱满，颜色艳丽，皮板上色很浅。同时，染色结束后，残液很清，吸净率高，属于清洁型染料。
另外，表1还列出了本发明各实施例提供的裘皮用可循环染色的酸性红色染料化合物的各项性能测试数据，具体参数参考表1。
表1实施例1-3提供的化合物的各项性能测试数据
实验结果表明，本申请所提供的染料化合物具有良好的染色性能，适用于裘皮可循环染色。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。